电化学分析-21打印,2011,9.ppt

第一章 电化学测量基础 pH测量-电极电势的测定 第一章 电化学测量基础 电势分析法 第一章 电化学测量基础 测量系统-双电极系统：指示电极、参比电极 第一章 电化学测量基础 电导率的测定 电导分析法的基本原理 （一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导是电阻R的倒数。服从欧姆定律 电导分析法及应用 （一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做电导法。 2、DDS—11A电导率仪测量原理 电导率仪的测量原理完全不同于交流电桥 法，它是一种基于“电阻分压”原理的不平衡测量 方法，其原理图为（P48）： 水质监测 第二节 电化学测量的基本知识 2.1. 三电极与两回路（两体系) 研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。 电势测量的误差 电势测量的误差 减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质 鲁金毛细管 1) 研究电极（Work Electrode） 要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。 (1)固体金属电极 高导电性； 低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。 （2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解 固体金属电极 固体金属电极-封装与镶嵌 固体金属电极-预处理 尽可能清洁且重现的表面状态 固体金属电极-单晶电极 与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易控制。 金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。 碳电极 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 碳电极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 碳电极-石墨电极（GE） 浸蜡石墨电极 热分解石墨电极 碳电极-玻碳电极（GCE） 导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体 碳电极-碳糊电极（CPE） 碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。 汞电极 在－39～356℃的温度范围内是液体 氢过电势大 汞电极-滴汞电极 汞柱高度h =30～80cm， 流汞速度m = 1～2mg/s， 滴下时间 =3~6s。 汞电极-滴汞电极 优点 因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。 滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。 滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。 汞电极-悬汞电极 经典DME的缺陷 汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流 时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在0.5～10s。 2) 辅助电极 对辅助电极的要求 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 考虑电解池电极的放置问题。 不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE) ②甘汞电极(saturated calomel electrode)(SCE) 微参比电极 微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。 双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型扫描微Cl－敏感探针用于测量表面Cl－浓度分布，复合型扫描微pH敏感探针可用于测量表面pH分布。 Kelvin探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用Kelvin探头参比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。 丝网印刷电极 微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、