结构化学第二章2.ppt

第四节　多电子原子结构 一、中心力场近似 模型 1.多电子原子的薛定谔方程 　　氢原子是最简单的原子体系，仅有一个原子核与一个电子。即使这样简单的体系，解薛定谔方程时，还需用特殊函数，如连属勒让特多项式和拉盖尔多项式。对任意一个多电子原子来说，要精确求解薛定谔方程是很困难的，只能寻找某种近似方法。其中比较成功的是中心力场近似。假定原子的质心与原子核心重合，哈密顿算符中，可略去原子核的动能项，并以原子单位表示一些常数。这样，化简为： 第一项是对原子中所有电子的动能求和，第二项是电子与核间相互作用势能加和，第三项是电子间的相互排斥势能，由于两电子之间的坐标难以确定，此项难求。 近似方法希望能将原子的总哈密顿算符分解成一个个单电子哈密顿算符的加和 ，即假设每个电子处在原子核与其它电子组成的平均势场中运动:单电子近似 V(i)是电子i的单电子势能函数，它为原子核势场、其余(n-1)个电子产生的势场平均值之和，其大小取决于有效核电荷数z* 根据中心力场近似，每个电子都是在一个由核和其它电子产生的平均势场中运动，它的波函数服从单电子薛定谔方程 解方程得到的波函数为电子i的运动状态，即为i电子的原子轨道。 如: He原子的薛定谔方程,存在三个质点，原子体系的总方程为 薛定谔方程为(原子单位) [-1/2(▽12 + ▽22 ) –z/r1 -z/r2 +１／r12]ψ = Eψ 中心力场模型近似，单电子薛定谔方程 　[-1/2▽ｉ2 –（z－ ?i）/r]ψｉ = Eψｉ 解出的ψｉ为单电子波函数即原子轨道 ?i为屏蔽常数, 认为此体系为核电荷为Z-?i的类氢体系. 中心力场模型中，第i个电子的运动可近似看成为核电荷为Z - ?i的单电子体系，波函数、原子轨道能量等都可采用氢原子体系的计算结果。 如： i电子原子轨道能量，波函数为ψｉ 2. 屏蔽常数 slater提出估算屏蔽常数的近似计算方法 （1） 将电子由内向外分层 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | 5s 5p | 每层电子能量相同,具有不同的屏蔽常数 。 （2） 对所考虑的壳层，外层电子没有影响。 （3） 同一层每一个对其它电子贡献0.35（1s层为 0.30）。 （4）对S层或P层，次内(n-1)层每个电子贡献为0.85，更内层每个电子为1.00。 （5） 对d层或f层，每一内层电子均为1.00。 二. 原子轨道近似能量 和电离能 1. 在多电子原子体系，用有效核电荷Z- ?i 代替 Z， 则可计算原子轨道的近似能量. 例如 Mg原子12号元素 1s轨道能量 2s,2p轨道能量: 3s轨道能量 Mg原子的总能量 E = 2×E1s +8×E2s、2p +2×E3s 2. 电离能的计算 某元素气态原子失去一个电子，成为一价气态离子 所需的最低能量称为某元素的第一电离能:? 假设要计算 (12号元素)第一电离能，按定义 第二电离能 与实验测定Mg的第一、二电离能7.64eV，15.03eV相当接近。 三.基态原子的电子排布 1.电子排布三原则:能量最低原则（稳定）,泡利不相容原则(无两个电子具有相同的四个量子数，即每条原子轨道只能容纳二个电子，且自旋相反),洪特规则（电子尽可能分占简并轨道，且自旋平行）. 2.全充满,半充满,呈球形对称分布,能量更低,更稳定 如:Cr24,4S23d4----4S13d5 Cu29 4S23d9---- 4S13d10 3.电子在原子轨道上填充顺序(按原子轨道能级大小排列) 1s ,2s 2p, 3s 3p , 4s 3d 4p , 5s 4d 5p , 6s4f 5d6p 总原则：按此种排列，原子的总能量最低。 按徐光宪规则: n+ 0.7L估算轨道能级大小(光谱数据)，符合总原则。 4.原子电离顺序 总原则：按此电离顺序，离子的总能量最低 按n+0.4L估算，符合总原则,能量最高的电子先电离. 如:Fe ： 4s23d6---Fe2+ 4S 03d6-------Fe3+ 4S 03d5 5.元素周期表 按原子轨道能级高低可分成七个能级组（电子层） 1s ,2s 2p, 3s 3p , 4s 3d 4p , 5s 4d 5p , 6s4f 5d6p- 2 8 8 18 18 32 分为七个周期,每个周期元素个数