腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学.pptVIP

电化学腐蚀动力学 热力学研究反应倾向，不涉及反应速度。实际工程中，人们更关心材料腐蚀速度，这是腐蚀动力学研究内容。 腐蚀动力学是化学动力学的一个分支，因为腐蚀反应也是化学反应的部分。 化学动力学研究化学反应速度和机理，研究浓度、压力、温度、时间及催化剂等因素对反应速度的影响，还研究反应过程步骤等反应机理问题。 化学动力学比热力学复杂得多，相对说还很不成熟，许多领域尚待深入研究。尤其是腐蚀过程大部分属于电化学反应、涉及界面的多相反应，而且往往为非均相反应，这类化学反应在化学动力学中研究不太充分，所以腐蚀动力学还很不完善。 目前研究是基于简单电极，以此分析电极过程步骤、导入“极化”概念和计算腐蚀速度等。对实际腐蚀（较复杂电极反应）尚缺乏有效理论指导。 这也是为什么目前电化学腐蚀理论虽已形成独立体系，但终究还属于实验科学的原因。 材料腐蚀速度主要依赖实验测量而不是动力学计算，腐蚀现象解释最终还需要实际检验等。 腐蚀理论今后研究的热点除继续研究和完善腐蚀动力学理论外，还必须大力发展腐蚀计量学，即：建立腐蚀测量和腐蚀理论之间联系桥梁，从多个方面推动腐蚀科学的发展。 1. 阳极过程 金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程，这里只讨论阳极溶解过程 步骤： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 （3）水化金属离子 从双电层溶液侧向溶液深处迁移 2. 阴极过程 去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有： H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合物 类型： （1）析氢反应 （2）耗氧反应 中性或碱性 酸性 （3）高价离子的还原 （4）氧化性阴离子 的还原 （5）某些有机物的还原 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质(扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移 (2) 电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 设电极表面上只有一个电极反应 平衡状态 电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应速度相等 交换电流密度，i 0 (动力学微观参数) 热力学主要研究平衡电极，即：阳极和阴极过程属于同一反应，且速度相等，不存在净电流的状态。平衡电极是不腐蚀电极。现研究非平衡电极建立稳态电位的过程。 把铜片和锌片插在3%氯化钠溶液中的，当两者间没有电线连接时，铜的电位为0.05V，锌的电位为-0.83V（均对氢标），此时两种电极上均无宏观电流流出或流入。 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反应速度相等。 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是没有极化、或没有腐蚀的电极。 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动力“温差”减小； 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减小。 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使电流流动的原动力“电池电动势”的减小。 极化状态 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。 电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 过电位? — 描述电位偏离Ee的程度， 即极化的程度。 腐蚀动力学基本方程式 表示过电位? (或极化电位E)和交换电流密度i之间的关系式 ? = f (i) 或 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。 腐蚀电池极化曲线示意图 极化图纵坐标为电位（取正值向上），极化图横坐标可采用电流或电流密度两种单位，电流坐标有较广泛代表性，例如，局部腐蚀的阳、阴极区域面积不同时，达到电位平衡后，其电流密度不相等，但电流相等。所以，用电流坐标