Chapter17 酚 醌.pptVIP

一 醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1,2-苯醌 1,4-苯醌 2,6-萘醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌） * 醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界 * ?-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 * 1. 苯醌的制备 二 醌的制备 AgO 醚 HNO3 H2SO4 30oC Na2Cr2O7 H2SO4 20-30oC Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4 (KO3S)2NO -H2O O CO2 + H2O * 2. 萘醌的制备 Na2Cr2O7 FeCl3 / H2O HCl HNO3 O O * 3. 蒽醌和菲醌的制备 O2 O2 V2O5 Na2S2O4 O2 V2O5 ? ? * 三 对苯醌的反应 1 对苯醌的还原 2 对苯醌及其衍生物的加成反应 3 醌的取代反应 * 对苯醌 氢醌 氧化剂(FeCl3,HNO3) 还原（如SO3or Na2S2O3) 氧化剂 还原剂 + 2H+ + 2e 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强 1 对苯醌的还原 * *1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。 *2. 半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如： + e e 2H+ 反 应 机 制 半醌 * 醌 氢 醌 醌氢醌 介绍二个特殊的化合物 电荷转移络合物 * 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而使自由基反应中断。 对苯二酚 * 2 对苯醌的加成反应 （1）与羰基的亲核的加成 （2）与对苯醌碳碳双键的加成 （3） 对苯醌的1,4-加成反应 （4） 对苯醌与双烯体的环加成反应 * （1）与羰基的亲核的加成 对苯醌二肟 + NH2OH + NH2OH H+ 互变异构 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚 H+ 与其它氨的衍生物也能发生反应。 互变异构 （A） 与羟胺的反应（1，2-加成） * （B）与格氏试剂的反应 H+ + RMgI H2O -Mg(OH)I 醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。 醌醇 H+ -H+ 重排 重排 * （C）与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。 H2 / 催 + -CH2N2+ -N2 反应机理不清 * 在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。 + -CH2N2+ 1，3偶极环加成 1，3偶极环加成 -CH2N2+ 互变异构 互变异构 * 氯也可以进行同样的反应。 （2） 与对苯醌碳碳双键的加成 * 产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂 （3） 对苯醌的1,4-加成反应 + HCl 2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌 1,4-加成 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 氧化， KClO4 互变异构 H+ （A）与氯化氢的1,4-加成反应 * 反应机理 实 例 + 2 + 2 + + ? ? ? ? - 接受一个正氢 接受一个负氢 * （B）与HCN的反应 DDQ HCl + 2KCN H2SO4 C2H5OH + + K2SO4 HNO3 HNO3 HNO3 HCl DDQ常用来作脱氢试剂 2 * 第一步反应的反应机理 + KCN H2SO4 , C2H5OH + + KCN H2SO4 , C2H5OH 氧化 加成 加成 互变异构 互变异构 * （C）与甲醇的反应 + 2 CH3OH + 2 3 + CH3OH 氧化 1,4-亲核加成 互变异构 互变异构 CH3OH CH3OH进攻电子密度低的位置。 * （D） 对苯醌与苯胺的反应 *1 *2 * *1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成 （2）互变异构 （3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 （5）互变异构 *2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。 * （4） 对苯醌与双烯体的环加成反应 * 3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应 CH3COO-OOCCH3 在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足