chapter_4_电子光谱和磁性.pptVIP

大多数M2＋的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN－、phen)。与此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn－Teller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。 [Fe(H2O)6]2＋ 2 ε 5000 10000 15000 cm－1 5Eg d6 [Fe(H2O)6]2+电子光谱 * d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 对于高自旋的构型，d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D) 4A1g(G) 4Eg(G) 4Eg(D) d5 * 4T1g(F) ? 4T2g 8000 cm-14T1g(F) ? 4A2g 16000 cm-1 4T1g(F) ? 4T1g(P) 20000 cm-1 4A2? 4T1 5800 cm-1 4A2 ? 4T1(P) 15000 cm- Question 1 [Co(H2O)6]2-和[CoCl4]2-离子的电子光谱如下，指出哪个光谱属于哪种离子，并说明理由。 * §3 电荷迁移光谱(CT) 配离子中电子跃迁还包含电荷迁移所产生的光谱，称为荷移光谱(CT光谱)。因为这是一种轨道允许和自旋允许的跃迁，所以荷移谱带是强吸收带，摩尔吸收系数最大可达104?105,比d-d谱带大100?1000倍。由于它比d-d跃迁的能量高,所以多出现在紫外区，但吸收峰尾却可伸展到可见光区。 * 3-1 配体到金属的荷移（L→M) 这种电子跃迁相当于相当于金属被还原, 配体被氧化。通常跃迁以配体的p电子跃迁到金属的d轨道的过程实现，发生荷移跃迁时,并不导致净化学反应的发生;电子跃迁后立即回到原来的原子上去,跃迁时所吸收的能量以热能放出。 金属离子的氧化性越强，配体的还原性越强， 则L→M跃迁所需的能量越低，跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。 * 如在 O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中, 碘化物颜色最深； NH3 [Co(NH3)5X]2-离子的光谱 20000 30000 40000 cm－1 * 在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深。 如 MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4－吸收500－560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。 * 3-2 金属到配体的荷移(M→L) 这种电子跃迁相当于金属离子被“氧化”,配体被“还原”。形成反馈?键的配合物体系中常出现这种跃迁。 例如： Fe2+与phen或bipy形成的配合物的较深颜色归因于这种类型的荷移跃迁。 Cu+、Ti3+、V2+等与phen、bipy、py等也产生这种类型的荷移跃迁. * 3-3 金属到金属的荷移（M→M’ ） 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的 Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的 Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 * Question 2 在[Ni(H2O)6]2+ 的光谱图上可观察到 9 000， 14 000 和25 000 cm -1的吸收带，指出 他们对应于何种谱项间的跃迁