jj第二章 烷烃1.pptVIP

反应坐标 势能 反应势能图 反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。 反应坐标 势能 * 卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。 4. 烷烃的卤化 取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 * （1） 甲烷的氯化 反应式 反应机理（反应过程的详细描述） 链引发 链增长 链终止 ?H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol ? H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol * 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 甲烷氯化反应势能图的分析 * 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。 甲烷氯化反应的适用范围 * ?X + CH3-H ? CH3 + H-X F Cl Br I 439.3 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141 H (KJ/mol) Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141 总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) 1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 （2） 甲烷卤化反应的比较 * （3）烷烃氯化反应的选择性 V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH 2oH 1oH V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH 氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3 1oH 2oH 3oH * 3oH 2oH 1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600 （4） 烷烃溴化反应的选择性 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。 溴化 * 实验事实和现象 实验 反应方程式 反应机理 实验数据 反应势能图 启发和讨论 指导实验 从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。 * 5、 烷烃的热裂解和催化裂解 上述反应也是以自由基机理进行的。  把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的键 发生断裂，形成较小的分子。 这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。 * 5、烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的，氧化反应通常是放热的。 ⑴在空气中燃烧： ⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等 * 第五节 烷烃的制备 一.偶联反应1.Wurtz（武慈）合成法： 2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应] * * 3.格氏（V.Grignard）试剂法 RX：为饱和卤代烃时，产率不太高 4.柯尔伯法（Kolbe） H.Kolbe （1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。 * 二、还原反应 1.烯烃的氢化 2.卤代烷的还原（1）.格氏（Grignard）试剂的水解 （2）用金属和酸还原 * * 第 二 章  烷烃 exit * * 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。 第一