耐火材料11a.doc

第十一章 特殊耐火材料 11.1 氧化物制品 11.1.1 概念 1. 特殊耐火材料基础知识 特种耐火材料的是在传统陶瓷、精密陶瓷和普通耐火材料以及功能性耐火材料的基础上发展起来的，是一组熔点在10℃以上的高纯氧化物、非氧化物和炭素等单一材料或各种复合料为原料的，采用传统生产工艺或特殊生产工艺生产的、其制品具有特殊性能和特种用途的新型耐火材料，又称为特种耐火材料。宇航、核能、冶金、电子、化工、建材、交通等行业对耐火材料要求愈来愈苛刻和特殊，普通耐火材料已满足不了新的要求，只有具有耐高温、抗腐蚀、髙温化学和热稳定性好的特种耐火材料冰能承受这样的重任和满足使用条件的要求。特种耐火料主要有高熔点氧化物、高熔点非氧化物及由此衍生的复合化合物、金属陶瓷、高温涂层、高温纤维及其增强材料。其中高熔点非氧化物通常称难熔化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物及硫化物等。 特种耐火材料成本较高，具有很多优异性能，是很多工业部门不可缺少、不能替代的产品。特别是在很多新技术、新领域中，在很多关键的部位替代其他产品，可以大幅度地提髙使用寿命，明显地增加了经济效益。特种耐火材料的分类方以原料和制品性状不同来分类，大致可以分成五方面：（1）高熔点氧化物材料及其复合材料； （2）难熔化合物材料（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等）及其复合材料； （3）高熔点氧化物与难熔金属的复合材料（金属陶瓷）； （4）高温不定形材料及无机物涂层； （5）高温纤维及其增强材料。 不同的特种耐火材料，虽然化学成分和结构不同，其性能也存在一定的差异，特种耐火材料总体来说比普通耐火材料具有许多优良的性能，主要包括以下几个方面。（）热学性质 热膨胀性：热膨胀性指材料的线度和体积温度升降发生可逆性增减的性能。常以线膨胀数或体积膨胀系数表示。大多数特种耐火材料的线膨胀系数都比较大，仅有熔融石英，氧化硼，氧化硅的线膨胀系数比较小。 （）力学性质 特种耐火材料的弹性模量都大。大多数具有较高的机械强度，但与金属材料相比，由于脆性，抗冲击强度甚低。绝大多数的特种耐火材料具有较高的硬度，因此耐磨，耐气流或尘粒冲刷性比较好。大多数特种耐火材料的高温蠕变都比较小，最大的是二硅化钼。蠕变值的大小与结晶尺寸，晶界物质，气孔率等有关系。 （）电学性质 大多数高熔点氧化物属绝缘体，其中氧化钍（ThO2）和稳定氧化锆（ZrO2）等在高温时具有导电性，见表3；碳化物、硼化物的电阻都很小；有些氮化物是电的良导体，而有些则是典型的绝缘体。例如TiN具有金属的电导率（ρ为30×10-6Ω·㎝），BN则为绝缘体（ρ为 1018Ω·㎝）。所有的硅化物都是电的良导体。 （）使用性质 耐火性：特种耐火材料的熔点几乎都在2000以上，最高的碳化铪（HfC）和碳化钽（TaC）为3887和3877。耐火度也很高，在氧化气氛中，氧化物的使用温度甚至接近熔点。氮化物，硼化物，碳化物在中性或还原性气氛中比氧化物有更高的使用温度，例如TaC在N2气氛中可使用到3000，BN在Ar气氛中可使用到2800。耐高温性能依次为：碳化物硼化物氮化物氧化物。而它们的高温抗氧化性为：氧化物硼化物氮化物碳化物。 抗热震性：在特种耐火材料中，由于氧化铍的热导率低，大多数硼化物的热导率也不高，熔融石英的线膨胀系数特别小，所以抗热震性很好。某些纤维制品及纤维增强复合制品有较高的气孔率及抗张强度，这些材料的抗热震性比较好。碳化硅，氮化硅，氮化硼，二硅化钼等也有较好的抗热震性。 目前生产氧化铝特殊制品的主要原料是工业氧化铝，它是炼铝工业的中间产物，其真密度为3.60g·cm-3，矿物组成为 γ–Al2O3。 工业氧化铝系白色粉状料。一般制品的化学组成见表11-1。 表11-1 一般制品的化学组成? 制品? Al2O3 SiO2 Fe2O3 ?? Na2O 灼减 化学组成/% 98.5 ≤0.05 ≤0.03? 0.3 1 ?? 制造特殊纯制品时，应采用Al2O3含量大于99.8%的原料，或由硫酸铝与硫酸氨制取的原料。 工业氧化铝难于烧结。为改善烧结温度，需将原料细粉碎并预烧，加入促进烧结的加入物。 工业氧化铝使用前应在1350~1600℃预烧，为加速γ-氧化铝向α-氧化铝转变的速度，加入3%的硼酸，以促进其更好地转变为α- Al2O3，并可降低预烧温度，缩短保温时间和提高原料纯度（原料中Na2O和H3BO3生成挥发性化合物硼酸钠一并跑掉）。缺点是烧后料变硬，不易细磨。 粉碎细度对坯体的烧结和再结晶起着重要作用。 氧化镁制品 工业上制取氧化镁主要从菱镁矿(MgCO3)、白云石（MgCO3·CaCO3）、水镁石 [Mg(OH)2]、泻利盐（MgSO4·7H2O）、硫酸镁石（MgSO4·H2O）、和氯化镁（MgCl2·6H2O）中提取。 近年来，从海水