第十三章羧酸衍生物..ppt

的反应活性与L基团的性质有关。 （L对反应性能的影响如下表） L 诱导效应（-I） P-π共轭效应（+C） L-的稳定性 反应活性 - Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大 -OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小 第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 1．制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 第三节 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快， 反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 （一般为钠）和非质子溶剂中发生酮醇缩合，生成酮醇。 4．酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱 森（Claisen）缩合。 （1）反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受