第8章醛、酮与醌.pptVIP

第8章 醛、酮和醌Aldehyde Ketone and Quinone;本章讲授提要;第一节 醛、酮的分类和命名法;一、醛和酮的分类 ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R’ ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( R≠R’ ) ;二、醛和酮的命名 ;2、系统命名法;不饱和醛酮:;2、系统命名法;许多天然醛、酮都有俗名 ;第二节 醛和酮的物理性质（自学） ;一、 醛和酮的结构;1、羰基碳的杂化类型：sp2 2、共价键类型：C=O双键由一个? 键和一个? 键组成； 3、键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。;二、亲核加成反应(Nucleophilic Addition) ;酸催化:;(1) 电子效应和空间效应的影响;（1）与HCN加成;;反应历程研究：;反应机理如下：;（2）加Grignard试剂;所得醇的类型取决于羰基化合物： ;（2）加Grignard试剂;α-羟基磺酸钠;;制备α-羟基腈若直接使用HCN，其剧毒且反应 难以控制。可先制备α-羟基磺酸钠，然后再转 化成α-羟基腈。;下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：;下列化合物与HCN加成反应的活性：;下列哪些化合物难与HCN发生反应？ ;（1）与水加成;（2）与醇的加成反应;（2）与醇的加成反应;采取措施:; 反应历程:;当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。;缩醛、酮的用途： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基;例1：;加成基本模式：;问题: 氨基脲中含两个-NH2 ，为什么与羰基相连的 氨基难发生加成反应？;①鉴别醛酮;;羰基化合物与伯胺的加成，产生希夫碱（Schiff）的 反应是可逆的。;写出乙醛、丙酮与羟胺、苯肼、2，4-二硝基苯肼加成的产物和名称。;亲核加成反应的规律： 加成物 正电部分 负电部分 加成方式 HCN -H -CN NaHSO3 -H -SO3Na O H2O -H -OH —C— R-OH -H -OR R-MgX -MgX -R;三、?-H的反应 ; 醛酮α-H的酸性与酮式烯醇式互变异构;1、α-H的卤代及卤仿反应;由于X2 + NaOH具有氧化性,它可将;讨论： ① 只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。;注： 鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓， 现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。 ;下列化合物可进行卤仿反应：;下列化合物中，哪些可发生碘仿反应？ （1）异丙醇 （2）2-戊酮 （3）苯甲醚 （4）2-甲基环戊酮 ;碱催化卤代历程：;2、羟醛缩合反应;反应历程：;⑵ 酮的缩合;使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。;⑶ 分子内的缩合;总结: 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。;⑷ 交叉羟醛缩合; 如苯甲醛在碱性条件下可与含有α-H的醛、酮进 行缩合，生成α、β—不饱和醛、酮。;将乙醛滴加到苯甲醛~氢氧化钠溶液中，也 可避免乙醛之间的缩合。;⑷ 交叉羟醛缩合;再如：甲醛的羟甲基化反应; 由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。;（5）羟醛缩合在合成上的应用;四、羰基的还原反应;⑴ 用金属氢化物LiAlH4 、NaBH4还原成醇 ;金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体, 它们可还原羰基，一般不还原双、三键。;⑵ 催化氢化，还原成醇;（3）克来门森(Clemmensen)还原成烃;（4）Wolff（1911）—Kishner（1912） —黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃 ; ;克来