无机化学第三版下册答案第二十一章第十四章氮族元素(习题解答).docVIP

第十四章 氮族元素 1用MO理论讨论N2和NO分子中的成键情况，并指出两者的键级是多少？ 答：N2[KK(σ2s)2(σ※2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2] N≡N 键级=3 σ＋π+πz共三条键。 NO[KK(σ2 s)2(σ※2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π※2py)1] 一个σ，一个π，一个3电子π键， 键级＝=2.5 2.解释下列问题 （1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质却比氮活泼？ （2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其它元素都强？ 答：（1）氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由两者单质的结构不同决定的。 N2分子中，N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能大，稳定性高，难以断开，因而N2很不活泼。 P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键能很小，很容易断开。特别白磷以P4分子形式存在，P4为四面体， P-P-P键角小张力大，所以化学活泼性大，比氮活泼。 (2) Bi(v)的价电子构型4f145d106s0，出现了全充满的4f、5d，而4f、5d对电子的屏蔽作用较小，6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，有“惰性电子对效应”。失去2 个6s电子的 Bi(v) 更倾向于得到2个电子形成更稳定的Bi3+。因此成为Bi(III)稳定，Bi(V)氧化性强；其它元素不存在惰性电子对效应，氧化性差。 3试从分子结构上比较NH3、HN3、N2H4和NH2OH等的酸碱性。 答：碱性 NH3 N2H4 NH2OH HN3 因为上述分子中N的负电荷数依次降低，分别为－3，－2，－1和。负电荷低，N原子接受质子的能力差，碱性弱。NH3，N2H4和NH2OH均为Lewis碱，在水中接受H+，使水电离产生OH-，显碱性。 另一种解释： NH2 和NH2OH可看成是NH3中的一个H被－NH2和－OH取代的产物，由于电负性H N O因而NH3被取代后给电子能力减弱：NH3 N2H4 NH2OH，所以碱性： NH3 N2H4 NH2OH 。 第三种解释： 从NH3，N2H4到NH2OH，分子体积增大，N的氧化数降低，负电子密度降低，接受水中H+能力递减，碱性减弱。 4试比较下列化合物的性质： （1）和的氧化性； （2）NO2、NO和N2O在空气中同O2反应的情况； （3）N2H4和NH2OH的还原性。 答： （1） ＝0.96V ＝0.803V ＝1.297V ＝0.99V 的氧化性比强（标准条件下）实际上氧化性HNO2稀HNO3（aq）。 （2）2NO2 + O3 = N2O5 + O2 但NO2不与O2反应 2NO + O2 = 2NO2 N2O不与O2反应，但能助燃。 （3）还原性 N2H4 NH2OH，在碱中都是强还原剂： N2 + 4H2O + 4e－= N2H4 + 4OH－ ＝－1.15v N2 + 4H2O +2e－ ＝ N2H4 + OH－ ＝－3.04v 在酸中也有还原性： N2 +5H＋+ 4e－ ＝N2H5＋ ＝－0.23v N2 + 3H2O +2H＋+ 2e－ ＝ 2NH2OH ＝－1.87v 5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式： NH4NO3(s)＝ NH3(g) + HNO3(g) ΔHo=171kJ·mol-1 NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O (g) ΔHo=－23kJ·mol-1 根据热力学的观点，硝酸铵固体按哪一种方式热分解的可能性大。 答：从ΔHθ看，后者有利；从ΔSθ看，二者应该都大于0；据ΔG＝ΔH－TΔS 分析，反应主要由ΔH决定ΔG，所以反应2的ΔG 0，热分解的可能性大。 6如何除去： （1）氮中所含的微量氧； （2）用熔融NH4NO3热分解制得的N2O中混有的少量NO； （3）NO中所含的微量NO2； （4）溶液中微量的NH4-离子。 答： （1）使气体通过赤热的铜屑或Na2S2O4碱性溶液： O2 + 2Na2S2O4 + 4NaOH = 4Na2SO3 + 2H2O （2）除N2O中的NO，用FeSO4溶液： FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4 （棕色环反应） （3）NO中的NO2，使气体通过H2O： 2NO2 + H2O ＝ 2HNO3 + NO↑ （4）除溶液中微量的NH4＋离子，加少量的NaNO2后加热： ，或者加入碱加热： 7写出下列物质加热时的反应方程式： （1）NaNO3；（2）NH4NO3；（