密度泛函研究不同价态金属铬离子与谷胱甘肽相互作用 - 应用化学.pdf

第３０卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．８ ２０１３年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１３ 密度泛函研究不同价态金属铬离子与 谷胱甘肽相互作用 ａ，ｂ ａ ａ 刘建华 　李　燕　王海军 ａ ｂ （江南大学化工与材料工程学院　无锡２１４１２２；宜宾学院化学与化工学院　宜宾６４４０００） 摘　要　采用密度泛函ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ方法，研究了在气相和生物环境内稳定存在的２种构型的还原型谷胱甘 ２＋ ３＋ ６＋ 肽（ＧＳＨ）与不同价态金属铬离子（Ｃｒ ，Ｃｒ ，Ｃｒ ）相互作用。金属离子的电荷越高、半径越小，与ＧＳＨ结合 ６＋ 能越大，使ＧＳＨ的变形程度也越大。金属Ｃｒ 在气相和液相条件与ＧＳＨ作用均促使了ＧＳＨ的骨架断裂，末 ３＋ ２＋ 端羧基发生脱羧。Ｃｒ 和Ｃｒ 与气相中性和液相两性离子结构的ＧＳＨ分子相互作用均形成了９种稳定的复 合物，与气相计算结果相比，考虑溶剂化效应之后，金属离子与ＧＳＨ两性离子作用的结合能要比与在气相条 件下中性的ＧＳＨ相互作用能大大降低。 关键词　铬离子，谷胱甘肽，密度泛函 中图分类号：Ｏ６４１．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１３）０８０９６３０８ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０４４４ 从２０世纪３０年代以来，工业的迅速发展，大量的污染物进入环境，尤其是重金属，很难降解，通过 ［１２］ 食物链进入人体，对人体造成毒害作用 。金属致毒机理中一部分重要的化学基础是建立在金属生 物分子的配位结合之上，并与生物大分子配体的结构密切相关，同时也受到金属离子的电荷、离子半径 以及金属离子的电子结构的影响。不同价态的金属离子由于具有不同的基态电子结构，在与生物分子 ［３４］ ６＋ ３＋ ２＋ 相互作用表现不同，对人体的毒性也不同 。例如金属Ｃｒ 的毒性大大强于低价态的Ｃｒ 和Ｃｒ ，少 ６＋ ［５６］ 量的Ｃｒ 即可导致细胞的代谢能力下降，甚至直接导致细胞组织死亡 。还原性谷胱甘肽（ＧＳＨ）是细 胞内普遍存在的含巯基三肽，在机体防御中起着重要作用。对于金属离子，特别是对巯基具有高亲和力 的金属离子，容易与ＧＳＨ结合，从而使体内的ＧＳＨ的含量大大降低。因此，金属与ＧＳＨ的相互作用是 ［７］ 许多金属离子的毒性反应的一个组成部分 。另外，谷胱甘肽含有巯基、氨基、羧基和酰胺等多种配位 ［８］ 基团，是研究生物分子与金属离子之间相互作用的理想模型 。本文采用密度泛函ＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ方法， 研究了在气相和生物环境内稳定存在的２种构型的还原型谷胱甘肽（ＧＳＨ）与不同价态金属铬离子 ２＋ ３＋ ６＋ （Ｃｒ ，Ｃｒ ，Ｃｒ ）相互作用。为进一步理解不同价态的金属离子的生物毒性提供理论依据。 １　计算模型和方法 ［９１１］ 采用密度泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ方法 对铬离子与ＧＳＨ形成的复合物进行结构优化来获得相关信 息。大量的计算证明，密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法能够正确的描述生物体系中金属和配体相互作用［１２１４］。所 有的复合物初始构型ＧＳＨ