三种手性邻二醇的不对称合成及手性高效液相色谱分析.doc

　　三种手性邻二醇的不对称合成及手性高效液相色谱分析 摘 要:目的 立体选择性地合成（1R，2R）-（+）-1，2-二苯基-1，2-乙二醇（A），（S）-（+）-3-萘氧基-1，2-丙二醇（B）和（R）-（-）-1-苯基-1，2-乙二醇（C）. 方法 以t BuOH/H2 O（1∶1）为溶剂，以K 3 Fe（）6 为共氧化剂，用DHQD-PHAL-OPEG-OMe/OsO4 分别催化反式二苯乙烯、萘基烯丙基醚和苯乙烯的不对称二羟基化反应.反应结束后，通过萃取、沉淀和过滤来回收配体.滤液减压蒸干得粗产物，进一步用柱层析分离得纯品.产物用比旋光度法和核磁共振光谱法鉴定，其光学纯度用手性高效液相色谱法测定. 结果 产物的比旋光度和1H核磁共振光谱（1 H NMR）与相应二醇的化学结构相符.A，B，C的对映体过量值（enantiomer excess，ee）分别为99%，90%和82%. 结论 DHQD-PHAL-OPEG-OMe/OsO4 可有效催化烯烃的不对称二羟基化反应，制备手性邻二醇.对反式-1，2-二取代烯烃的立体选择性优于单取代烯烃. 　　Keymetric dihydroxylation;chiral vicinal diol;chromatography，high pressure liquid 　　Abstract:AIM To stereoselectively synthesize（1R，2R）-（+）-1，2-diphenyl-1，2-ethanediol（A），（S）-（+）-3-naph-thoxy-1，2-propanediol（B）and（R）-（-）-1-phenyl-1，2-ethanediol（C）.METHODS The asymmetric dihydroxyla-tions of trans-stilbene，naphthyl allyl ether and styrene atography to afford the diol.All the products er excess（ee）values of the diols ined by chiral HPLC analysis.RE┐SULTS The optical rotations and1 H NMR spectrum of the products ent ical structures of the corresponding diols.The ee values of A，B，and C -metric dihydroxylation of olefins to form chiral vicinal diols.The enantioselectivity for trans-1，2-disubstituted olefins is better than that for mono-substituted olefins. 　　0 引言 　　Sharpless不对称二羟基化（Asymmetric Dihy-droxylation，AD）反应是合成手性邻二醇的最简单的途径 ［1］ .但是，该反应所需的手性锇催化剂价格昂贵，且毒性很大，使其工业应用受到很大限制.将手性配体或锇化合物固载到有机高聚物或无机载体上，制备出可回收和重复使用的手性锇催化剂，是降低反应成本，减少环境污染的有效方法［2-4］ .我们近期报道了一种用于AD反应的可溶性高聚物负载的手性配体（DHQD-PHAL-OPEG-OMe）［5］ .AD反应结束后，配体可通过萃取、沉淀和过滤来回收.（1R，2R）-（+）-1，2-二苯基-1，2-乙二醇，（S）-（+）-3-萘氧基-1，2-丙二醇和（R）-（-）-1-苯基-1，2-乙二醇均是重要的手性中间体，在药物合成及有机合成中有着广泛用途［1，6］ .我们将DHQD-PHAL-OPEG-OMe分别用于反式二苯乙烯、萘基烯丙基醚和苯乙烯的不对称二羟基化，合成上述三种手性邻二醇，并采用手性高效液相色谱法对其光学纯度进行了测定. 　　1 材料和方法 　　1.1 材料 　　1.1.1 试剂 萘基烯丙基醚:根据文献［7］方法制备;反式二苯乙烯:分析纯，Fluka公司产品;苯乙烯:化学纯，西安化学试剂厂产品，使用前减压蒸馏;锇酸钾（K2 OsO2 （OH）4 ）:分析纯，Aldrich公司产品;铁氰化钾（K3 Fe（）6 ）:分析纯，西安化学试剂厂产品.甲磺酰胺（CH3 SO2 NH2 ）:分析纯，Aldrich公司产品;DHQD-PHAL-OPEG-OMe:由本室合成［5］ ;其他试剂均为国产分析纯. 　　1.1.2 仪器 XRC-1型显微熔点仪:四川大学科学仪器厂生产;I