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3茶叶农残检测技术’ 3．1 GC似S和GC州S朋S技术 气相色谱测定农药残留的基本原理是根据保留 时间来判定待测组分。往往因为样品提取和净化等 原因，可能会出现许多杂质峰。如果待测组分在保 留时间内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为 是待测组分，造成误判。C-C／MS法不仅根据样品 中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在 此保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质 谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以 此作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂 质峰与农药保留时间重叠而造成将杂质峰误判为农 药的缺点，因而GC／MS技术在茶叶多农残分析中 具有很大优越性lJ3J。 在(XC／MS／MS中，前级质谱主要用于担任分 离工作，在样品被电离后，它只允许被分析的目标 化合物的母离子或特征离子碎片通过，经过碰撞裂 鳃后，再由第二级质谱分析裂解后产生的离子碎 片，利用MS／MS可以同时得到较低的检测限和良 好的结构鉴定信息(1个母离子和2个或更多的子 离子)。在用传统的质谱仪分析较“脏”的样品时， 因大量干扰存在而不选择低于100 anau的离子。因 为许多样本的共存杂质含质量数低于100 aITIU的离 子；对检测器造成严重干扰，使被测物的碎片离子 无法检出。在MS／MS中，子离子图谱中只有来自 母离子的碎片离子，因此，低质量离子不受干扰， 对结构鉴定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析 方法时，即使质量数低至M／7_,42，该离子由于不 受干扰仍可作为定量分析离子。检测技术的发展已 对残留量分析提出了更高的要求，虽然传统中GC 检测器可进行痕量分析并达到较低的检测限，但仍 要求用MS作结构确证。因此任何实验室测定残留 量的能力都会受到MS方法灵敏度的限制。选择离 子检测(SIM)已被用于降低检测限。但是，SIM 所收集的离子信息并不如全扫描丰富，不能认为是 一个等同的结构分析。在大多数情况下，MS／MS 的灵敏度相当于或低于GC选择性检测器的下限， 并可在此水平上进行定量分析和真实的分子结构确 证。这种技术的应用在国外多有报道_8’。国内王焕 龙等报道了茶叶中有机氯农药残留量的气相色谱／ 串联质谱分析的研究报告，采用气相色谱串联质谱 仪(GC／MS／MS)同时检测茶叶中51种有机氯农 药。在实际茶叶样品试验中，经GC／ECD检测为 阳性的样品，以GC／MS／MS进行确证和定量分 析，大部分样品的GC／ECD分析值与GC／MS／MS 分析结果一致。但有少部分样品GC／ECD检测为 假阳性。 茶叶（tea）是我国传统消费的具有资源优势、文化底蕴的特色农产品，也 是我国在国际市场上具有较强竞争力的出口农产品，但是，茶叶农药残留超标现 象严重制约我国茶叶的出口。因此，建立快速、高效、灵敏的茶叶中农药多残留 检测方法一直是食品安全研究领域的一个重要课题。 应对国际贸易的绿色技术壁垒，我国制定了一系列有关茶叶农药残留检测的 标准如国家标准、行业标准、地方标准、企业标准等，但许多标准一方面缺乏统 一性，交叉、重复多，配套性差。另一方面又较多存在空白，同时，一些标准标 龄过长，时效性差，缺乏科学性与可操作性。例如我国茶叶出口检测标准 SN/T1950-2007《进出口茶叶中有机磷农药残留量的检测方法》[6]中甲胺磷、乙 酰甲胺磷、三唑磷的最低检出限均低于日本肯定列表检测方法的最低检出限，如 表1-1所示。因此，要求农药残留分析方法必须选择性强、分辨率高、灵敏度高、 检测限低以及操作简便并且从单一种类农药多残留分析向多品种农药多残留分 析发展改进。 2 茶叶农药残留的分析方法的研究现状 农药残留分析是对复杂基质中痕量组分进行分析，分析过程主要包括样品前 处理和检测技术两部分，样品前处理是农药残留分析的关键，如何实现多残留分 析，如何有效地去除杂质，同时又保证高回收率，是整个前处理过程的难点。目 前，应用于检测有机磷农药残留的检测技术主要有气相色谱法、高效液相色谱法， 气质联用法，凝胶渗透色谱、免疫分析法等[7]。 2.1 样品前处理技术 食品样品的前处理是整个分析过程中最薄弱、最耗时、最关键的环节，一般 来说，茶叶中农药残留的传统检测分析法如磺化法，利用脂肪、蜡质等杂质与浓 硫酸的磺化作用，传统的方法存在提取率不高，有机溶液使用量大，处理时间长， 操作繁复等不足，而且萃取后的物质往往还需要进一步的纯化，净化等处理，耗 时较长[8]。因此，研究开发节省时间、减轻劳动强度、节省有机溶液、不易产生 二次污染的食品样品前处理方法已成为目前食品中农药残留分析发展的一个趋 势。近十几年来，开始研究并应用于食品样品前处理的新技术主要有固相萃取 (SPE)、超声波提取（USE）、微波辅助萃取（MAE）、超临界流体萃取(SFE)、加速溶液萃取（ASE）、