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* §2.5 相变焓 相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化 和晶型转变等。 相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均 匀部分 相间有界面隔开，原则上可用机械的方法使其分开。 冰 水 * 气相 升华(sub) 凝华 熔化(fus) 凝固 固相 固相 晶型转变(trs) 凝结 蒸发(vap) 液相 * 1）定义： 1mol物质在恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作 。 单位：kJ?mol-1 1. 摩尔相变焓 相变焓: 蒸发焓-- ?vapH m， 熔化焓--?fusH m, 升华焓-- ?subH m, 晶型转变焓-- ?trsH m B(?) → B(?) H(?) H(?) 过程的焓变为: （末态?—始态? ） 摩尔相变焓为: * 2）分析： A:恒温、恒压下的焓变， 也称相变热, 即相变焓可用量热法测量 eg: 1mol 水 1mol 水蒸气 100℃, 101.325kPa 100℃, 101.325kPa ΔvapHm(100 ℃)=40.637kJ?mol-1 100℃,101.325kPa下水蒸气的凝结焓为多少？ * B: 相变焓是相变前后状态函数的差，同样条件下 两相反方向的 相变焓互为负值。 ∵ΔvapHm(100 ℃)= Hm(g，100 ℃)－Hm(l，100 ℃) ∴ Δ凝结Hm(100 ℃)=Hm(l，100 ℃) － Hm(g，100 ℃) = － ΔvapHm(100 ℃) * * Δ相变Hm( T) = f (T，p) C: Δ相变Hm= Hm,终－Hm,始 H =（T、p） 相变焓→相变温度下的平衡压力 ——饱和蒸汽压p*= f (T) ∴ Δ相变Hm( T)= f (T), 即平衡相变的可逆相变焓随温度的变化 而变化，为温度的单一函数。 * 例2.5.1 :在101.325kPa下,将1mol水从25 ℃升温至100 ℃水蒸气 ，求此过程的焓变和热力学能变。已知水的Cp,m=75.3J/(K.mol)， 100℃101.325kPa下水的△vapHm=40.63kJ/mol 1mol H2O ( l ) T1 =298K ,p 1mol H2O ( g) T2 =373K ,p 1mol H2O ( l ) T2 =373K ,p * * 或 * 例2.5.2在101.325kPa下，将极微小冰块作为晶种，投入100g,-5 ℃ 的过冷水中，立即有一定量冰析出，系统成为0 ℃的冰水混合物。 求：析出冰的量。已知0时冰的融化热为333.46J/g, -5 ℃ ~0 ℃间Cp,m=76.369J ·K-1·mol-1 m1=100g, H2O ( l ) T1 =268K ,p m2H2O(s),m1-m2, H2O ( l ) T2 =273K ,p m1=100g, H2O ( l ) T2 =273K ,p m1状变 m2相变 * * 例2.5.3:有一系统如图所示：理想活塞被小销钉固定在气缸的下部。 其中充满0.3mol的A(l)，外界对活塞的压力为p(环）=1.1kPa。已知：A(l)在400K时的饱和蒸汽压p*=7.50kPa，这时A(l)的ΔvapHm= 50KJ?mol－1。活塞移至气缸的顶端时被固定，系统的体积V=70dm3。假设A(l)的体积与V相比可忽略不计。A的蒸汽可视为pg。试求拔下销钉后所发生过程的Q、W、 ΔH 、 ΔU 各为多少？ 销钉 活塞 A(l) p(环) 体积V 恒温400K的环境 * 解：题给过程为不可逆相变过程。 0.3mol A(l),1.1kPa p（环）=1.10kPa 恒温400K A(l)--n(l); A(g)--n(g) V2=70dm3; p*=7.50