.1 芳香族亲电取代的定位规律.pptVIP

（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 实例1： 实例2： 催化剂 （1）改变E+的电子效应或空间效应。 混酸硝化 ＋ 36％ 混酸硝化 ＋ 磷酸 40％ （2）改变反应历程。 磺化 磺化 HgSO4催化 反应介质 硝化 反应介质 + + 乙酸酐 约92％ 少量 约8％ 硫酸 约30％ 少量 约70％ 两个已有取代基定位作用一致。 两个已有取代基定位作用不一致 2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位 2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致 主产物 少量 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 ——取决于第一类定位基 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 ——取决于定位能力的强弱 2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致 2.1.5 萘环的取代定位规律 2.1.5.1 萘环的特性 比苯环更易发生亲电取代反应。 α-位 β-位 α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以α位为主，高温反应产物以β位为主。 ＜60℃磺化 ＞160℃磺化 160℃异构化 2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用 已有一个第一类取代基 大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。 已有一个第二类取代基 使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。 2.1.6 蒽醌环的取代定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 蒽醌环的定位规律——同萘环 催化剂的影响 磺化 磺化 HgSO4催化 2.1 芳香族亲电取代的定位规律 反应历程 环上已有取代基的定位规律 苯环上取代定位规律 苯环上已有两个取代基时的定位规律 萘环的取代定位规律 蒽醌环的取代定位规律 反应通式： R-H ＋ Z+ R-Z ＋ H+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H-Y 2.1.1 反应历程 经过σ络合物中间产物的两步历程 预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-H＋E+ Ar Ar-E＋H＋ H E＋ … … 动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。 （1）结果 反应类型 被作用物 亲电试剂 kH/kD或kH/kT 硝化 苯-t，甲苯-t 硝基苯-d5 HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO4 ＜1.2 ～1.0 磺化 硝基苯-d5 H2SO4-SO3 1.6 ～ 1.7 卤化 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1,3,5-三特丁基苯-t Cl2 Br2 Br2 ～1.0 1.4 10.0 偶合 1-萘酚-4-磺酸-2d 1-萘酚-8-磺酸-1d C6H5N2 C6H5N2 1.0 6.2 表 某些亲电取代反应的同位素效应 + + （2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。 （3）特例 表 动力学同位素效应研究中的特例 原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即 V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜ ②由反应的可逆性引起。 σ-络合物的分离及其相对稳定性 （1）σ-络合物的分离 黄色结晶 （2）σ-络合物的相对稳定性 ArH + HF ArH·HF K1 K2 Ar H H·F- + K3 BF3 Ar H H·BF4- + 表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 芳烃 σ-络合物的相对稳定性 π-络合物的相对稳定性 k氯化（乙酸中，Cl2） K3 K2 K1 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 1,2,4-三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,3,4-四甲苯 1,2,3,4-四甲苯 五甲苯 0.01 1.00 2 20 40 ~40 170 5600 8700 0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000 0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.4