橡胶老化研究方法.docVIP

橡胶老化研究的方法　　 1、橡胶老化的性能变化与评价方法 在5O年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近3O年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。 Thomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。 在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高，因此在某些橡胶制品试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。随着导弹火箭等现代技术的发展，迫切需要解决橡胶制品贮存或使用寿命预测问题，这有力推动了橡胶耐热老化性评定方法研究。因此近三十年来在橡胶老化性能变质规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了长足进展。目前在我国对于橡胶性能变化或制品寿命预测已经有了标准方法。但定量评定橡胶制品老化性能的报道在国内还少见，国外的研究大部分也是定性方面的，但产品老化性能的测试正由定性判断逐渐向定量判断发展。一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较： (1)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度； (2)样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等； (3)热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。 2、硫化胶结构及其老化机理的表征方法 橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大变形性。柔软性是玻璃化温度远低于室温的一切无定形聚合物共有的性质，但要使可逆性大变形成为可能，就需要利用化学反应或物理相互作用引人交联点。因此，研究交联点具有怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分子链分布就成为评价橡胶物性的基本问题。交联密度变化是橡胶老化微观结构变化的主要方面，交联密度对橡胶宏观力学性能有直接的重要的影响。 交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联键的数目、交联网链的数均分子量等。在交联密度中要区分物理交联密度和化学交联密度，在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点，也有化学交联点。化学交联点包括C．C、C．S、S-S键以及橡胶分子链与炭黑之间形成的结合橡胶；物理交联点包括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等。 测定橡胶交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力一应变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构，其中常用的方法有两种：一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。 2.1.1、 应力一应变法 测定交联密度最简单的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验根据硫化胶弹性统计理论，橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力F与应变 的关系为： 其中v为lcm 样品中交联键的数目(即交联密度)，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数，f是与网链构型有关的前置因子，C 为给定温度下的弹性常数。如果忽略链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4，则： 其中 ， 为交联网链的数均分子量，[x]为交联密度。由此可见，可通过应力一应变曲线确定C的值，从而计算出交联密度。 后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响，Mullins提出了半经验性的公式 ： 其中 为化学交联网链的数均分子量，p为硫化胶中橡胶相的密度。? 2.1.2、 平衡溶胀方法 硫化橡胶弹性统计理论认为：橡胶立体网状结构在有机溶剂中不会溶解只会溶胀，一方面溶剂分子自发扩散进入橡胶分子之间，引起“膨胀”，另一方面网链的回复力把溶剂分子“挤出”，当两者达到平衡时，橡胶的溶胀状况反映了网状结构的特征。根据Flory和Rhener的研究结果： V。为溶剂的摩尔体积，x是橡