活性基团聚合.docVIP

基团转移聚合 摘要：介绍了基团转移聚合的机理和近几年来基团转移聚合在聚合单体、引发剂、催化剂、聚合实施方法等方面的新进展。基团转移聚合技术在各种特定结构高分子合成中起到重要作用。 关键词：基团转移聚合， 活性， 单体，引发剂 ，催化剂 自1956年提出活性聚合的概念以来，活性聚合技术得到迅速发展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能，使聚合物材料的应用范围进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。目前，活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等[1-2]。 1983年美国杜邦公司的O．w．webster在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚合反应”(Group Transfer Polymerization简称GTP)“，立即在世界上引起强烈反应[3]。GTP它是以α、β—不饱和酯、酮、酰胺和腈为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键单体中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。此项反应技术被认为是继本世纪50年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP在这短短的几年里发展迅速，在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、遥爪型高分子材料等。可以预料，在不久的将来，GTP技术会取得更大的进展[4-5]。 GTP反应机理 目前基团转移聚合中研究得最多的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。由于MMA的活性最大，因此研究得更为深入。下面就以MMA为单体，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物为引发剂来介绍反应机理。 链引发 亲核性阴离子催化剂Nu-先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羧基氧原子相连形成六配位硅的中间过渡态，最后形成中间体的端基上连着活性基团。引发剂与单体进行如下Michael加成反应， 在端基上重新生成一个三甲基硅氧基和一个双键[6]。 链增长 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团：三甲基硅基基团，起着活性传送体的作用，基团转移聚合由此得名。这个过程反复进行，最后得到高聚物。 链终止 在加入终止剂之前，聚合物链均含有三甲基硅氧基，具有向其它单体继续加成的能力，是活性聚合链。为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。所以GTP与阴离子聚合一样，除非加入甲醇等活泼氢物质，链增长一直保持活性，不会终止。因此，对整个聚合体系的纯度要求十分严格，否则容易使聚合反应提前终止，达不到预期的实验目的。 GTP研究新进展 单体[7] 1.1 大位阻单体 在酯基结构上作文章,引入各种大位阻基团,通过GTP得到具有特殊性能的高分子是此类单体的共同特点。如用单体1、2(见图1)可合成具有液晶性能的高聚物[8]。甲基丙烯酸长链酯的聚合物也能通过GTP合成,但由于较大酯基的空间位阻影响反应速率,通常都要提高聚合温度。Nakano和Puts[9]还进行了具有光学活性的大侧链高分子的合成,单体分别是3、4。Nakano还比较了单体3在GTP、自由基、阴离子等不同方式下聚合的结果,GTP条件下产率最高,结构也最规整,再一次体现了GTP在分子结构控制上的优势。 1.2 多官能团单体 另一类单体为多官能团单体,通过GTP法得到高分子后,在主链或侧链上留下可供进一步反应的官能团,成为各种功能高分子的预聚物。如单体5、6,进行GTP后再通过高分子反应得到侧链带有羧基和羟基的聚合物,和早年利用多官能团引发剂只在链末端带有羧基和羟基的高分子不同,由于每一结构单元均带有亲水基,在表面活性剂、金属离子络合剂等高度 官能团化的聚合物的控制合成上有重要意义。Mykytiuk等将单体8聚合后再进行水解,得到用正常GTP无法得到的聚甲基丙烯酸,分子量分布很窄MW/Mn1.1[10]。含对阴离子及自由基聚合敏感基团的单体9在GTP条件下聚合后,得到可溶性的线型聚合物,侧链上的双键可进行交联反应制得互穿网络聚合物[11]。双官能团单体可以进行环状加成聚合或生成梯形聚合物。Carothers[12]等用单体11合成了结构单元中含6元环的产物,聚合过程如下 另外,单体10、12也能聚合产生相应环状产物,这些环状聚合产物分子量大约在5