化学平衡常数在分析化学中的应用宋森贵州大学化学与化工学院.DOCVIP

化学平衡常数在分析化学中的应用 宋 森 贵州大学化学与化工学院，贵阳（550025） 摘要：简单介绍了不同反应体系平衡常数的类型，对相关平衡常数在络合滴定、氧化还原滴定及分离条件的选择、离子的鉴定、络合效应与沉淀溶解度的关系等方面的应用作了举例说明，并指出了平衡常数在应用时的一些不足之处。 关键词：平衡常数，络合滴定，氧化还原滴定，离子鉴定 1前言 反应平衡常数是指在一定条件下化学反应达到平衡时反应进行的程度。对于复杂反应能否进行，物质能否溶于某试剂，某试剂能否将某离子分离和检出等问题，根据平衡常数一般能起到一定的预判作用。 不同的反应体系化学平衡常数类型也不同，酸碱中和反应涉及解离常数，络合反应主要包含累积稳定常数和条件稳定常数，沉淀平衡应用最多的是溶度积，利用这些特定条件下的已知量，可以解决很多问题。本文将对平衡常数在分析化学中的一些重要应用进行阐述。 2平衡常数在分析化学中的应用举例 2.1多元弱酸碱溶液滴定分析 在对多元弱酸碱溶液进行滴定分析时，相关反应过程比较复杂，往往需要分步滴定。选择不同的指示剂对滴定结果将产生重要的影响，而通过酸碱解离常数计算化学计量点的[H+]，便可以选择合适的指示剂，以求达到最准确的分析结果[1]。例如：以0.100mol/L的NaOH溶液滴定0.100mol/L某二元弱酸H2A溶液，已知当滴定至pH=1.92，[H2A]=[HA-]，滴定至pH=6.22时，[H2A]=[A2-]。计算: （1）中和至第一化学计量点时，溶液的pH为多少？选用何种指示剂为宜？ （2）中和至第二化学计量点时，溶液的pH为多少？选用何种指示剂为宜？ 已知：PKa1=1.92，PKa2=6.22，当达到第一化学计量点时，HA-的浓度为： c(HA-)=0.0500mol/L，根据两性物质中酸式盐的计算公式可知： 所以可以选用甲基橙作指示剂，当滴定达到第二化学计量点时，A2-的浓度为： c（A2-）=0.0333mol/L，可按二元碱的简化公式计算，可得OH-的浓度为： 因此可以选择酚酞作指示剂 2.2络合滴定最佳终点的选择 最佳终点是化学计量点与指示剂的变色点同时达到的那一点，是人们最感兴趣的。因为在这一点上终点误差为零，且在该条件下指示剂反应是最敏锐的。根据最佳终点的定义，不难得到下面的式子[2]： 其中M代表金属离子，Y代表络合试剂，MIn代表指示剂。因[MIn]=[In]，可得到： 此式可以用来研究络合滴定的最佳终点，例如：在pH=10的氨性溶液中，用0.02mol/L的EDTA滴定Mg2+，CIn为多少才能获得最佳终点？ 已知CM=0.01mol/L，KMgY=108.25，KMIn=105.4，代入上面公式可以得到： 即选用的指示剂浓度为2×10-5mol/L时，可以达到最佳滴定重点。 2.3氧化还原反应完全程度的判别[3] 1.公式推导，氧化性滴定剂H的浓度为C mol/L，被测还原性物质B，两电对半反应： 总氧化还原方程为： 氧化还原反应进行的完全程度，一般用准确度指数△来表示，是指溶液中残余量与总量之比。根据物料平衡，被测物质在化学计量点时的浓度关系为：CDsp=[D]+d[B]/b。如果反应完全，在化学计量点时[B]《[D]，所以[D]≈CDsp，故△≈[B]/[D]，对（1）整理得： 令右边第一项为α第二项为β，当h=c=b=d时，电对为一特殊形式的对称电对，α、β均为0，（2）式变为： 2.应用举例，由氧化还原反应的条件平衡常数K′ 和条件电位差值Δφ0′ 来判断氧化还原进行的完全程度，通常要求溶液中未反应的残余量在0.1%以下，即P△≥3，例如：在0.5mol/L的H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，问此反应进行的完全程度如何？（已知φθ′Ce4+/Ce3+=1.44V，φθ′Fe3+/Fe2+=0.68V） 两电对半反应为： 可以看出它们是对称电对，且h=b=c=d=1，若要求P△=3，则 lgK=(1+1)×3=6，而在本例中lgK’=△φθ′/0.059=0.76/0.059≈12.88》6,所以这一氧化还原反应可以进行的很完全。 2.4沉淀的溶解[4] 以硫化物沉淀在硝酸中的溶解为例： 反应中有气体存在时，气体浓度以气压计算（溶液为气体所饱和） 两电对的氧化势： 因此KRedOX=10152，当K=KRedOX·Ksp(MS)》108时，可以认定MS沉淀完全溶于硝酸。 2.5分离条件的选择 例：Ag+与Cl-生成AgCl沉淀时最佳[Cl-]是？（Ksp=1.8×10-10，β1=1.1×103，β2=1.1×105） 因此AgCl沉淀的最佳[Cl-]=3.02×10-3，这时AgCl的溶解度最小。 2.6离子的鉴定 例：用SCN-鉴定Fe3+ 因为K稳值很大，所以满足鉴定条件。