有机化学 第十一章 羧酸及其衍生物.ppt

* * 例2 以乙醇、甲苯为 主要原料合成 C2H5OH C2H5ONa Na C2H5OH SOCl2 C2H5Cl C2H5Cl 2 * * ②合成环状酸 例3 C C O O H H 二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 * * ③合成二元酸 稀 例4 HOOCCH2CH2COOH 注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。 * * P363 11-13(2) * * 6. 合成下列化合物。 （1）以乙醇为主要原料，不经过丙二酸二乙酯合成戊酸。 (1)稀OH- 作业 * * - C O 2 （2）以乙醇为主要原料，经过丙二酸二乙酯合成戊酸。 * * （3）用 为主要原料合成 * * 酯 伯醇 胺 胺 酰胺 腈 * * (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 可保留C=C双键 * * (丙) 催化加氢及Rosenmund还原（重要） 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇： 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： * * (1) 酸碱性 酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 11.9 酰胺的特性反应（补充） 酰胺的碱性很弱，接近于中性。 （原因：氮原子上的未共用电 子对与 碳氧双键形成P-π共轭） N上电子云密度降低，碱性减弱；相反显弱酸性。 * * (2) 脱水反应 （ P391） 脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。 生成物 ：腈--水解得到酸；还原得到胺。 * * 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 2-甲基-3-苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明） 注意：(1)此反应不适合取代酰胺。 (3) 霍夫曼（Hofmann）降级反应（ P382） (2)可由RCOOH制备减少一个碳的伯胺。 * * 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。 1.克莱森(Claisen)酯缩合 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 (“三乙”) β-酮酸酯 β α 11.8.4 酯缩合反应（P351）重要！ * * 机理： C O C 2 H 5 O C H 3 C C H 2 O H 3 O + * * 比较：羟醛缩合反应 β-羟基酮 ? ? α- ，β-不饱和酮 * * * * 2. 交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义） 酯 + 酯：有?-H 的提供碳负离子，无 ?-H 的提供酰基。 丙醛酸乙酯 常用的无 α-H的酯 * * 3. 酯与醛、酮缩合，能制备β-二酮化合物 酯 +醛、酮：醛、酮提供碳负离子，酯提供酰基。 因为醛酮的?-H酸性比酯的强 * * 形成环酯，合成五元、六元碳环。 4、分子内的酯缩合：迪克曼反应 O C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 OH * * 主要生成较稳定的碳负离子，得到相应的产物。 不对称二酯的缩合 * * 11.12 β-二羰基化合物（P351） 含义：含有两个羰基且由一个(活泼)亚甲基相隔的化合物 α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性，在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 水 pKa 25 20 16 14 * * 11.12.1 β-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 *有α-H的β-二羰基化合物可使FeCl3溶液显色；使Br2/CCl4褪色。 为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？ * * 乙酰乙酸乙酯的性质： * * 无色水果香味的液体,沸点180.4℃。 乙酰乙酸乙酯的合成 ——Claisen酯缩合反应 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 (“三乙”) β-酮酸酯 β α * * (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ① 成酮分解：产率高，常用。得到（取代）丙酮 ② 成酸分解：负产物多，不常用。 （较浓碱） * * 成酮和成酸