甲醇制烯烃技术发展现状及应用.PDFVIP

中国月期刊咨询网 甲醇制烯烃技术发展现状及应用 摘要：由于乙烯及丙烯是重要的化工原料，世界年需求量逐年增加，供需缺口也逐渐增大，传统生产乙烯及丙烯的方 法为石油路线，由于石油资源有限，近年非石油路线制备乙烯和丙烯的方法越来越受到重视，本文从工业开发角度对 当前国内外比较先进的甲醇制烯烃技术进行了综述。 关键词：甲醇；乙烯；丙烯 乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，世界年需求量越来越大。传统制备乙烯和丙烯的方法是通过石脑油裂 解获得，就是传统的石油路线，而毕竟石油资源有限，所以近些年世界各国开始致力于非石油路线制备乙烯和丙烯的 等低碳烯烃的研究开发工作，特别是由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃的工艺越来越受到世人的瞩目。本文对当前国内 外比较先进的甲醇制烯烃技术的工业开发情况进行了重点介绍。 1.国外甲醇制烯烃技术发展情况 二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并 发展了甲醇制烯烃（MTO）工艺。Mobil公司对反应机理进行了细致的研究，不断优化催化剂，开发了使用新型沸石 催化剂ZSM-5进行MTO和MTG反应的工艺，并建设了工业示范装置。Mobil公司基于流化床的工业示范装置自1982年 底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。 Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。目前，国外的工 艺技术有由UOP/Hydro公司共同开发的MTO工艺和由Lurgi公司开发的MTP工艺。 1.1UOPMTO技术 1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了 UOP公司。1992年UOP和NorskHydro合作开发了以多孔性MTO-100（主要成分为SAPO-34）为催化剂的UOP/Hydro工 艺。 器，采用AA级甲醇为原料，在0.1～0.3MPa(G)压力和400～450℃温度条件下，使用以磷酸铝分子筛SAPO-34为主要成 分的MTO-100型催化剂，在连续运转期间，甲醇转化率始终大于99.8%，乙烯和丙烯收率达到约80%。根据操作条件 的不同，丙烯/乙烯（P/E）的比例可以在一定范围内调整，乙烯和丙烯产品可以达到聚合级。 为了降低甲醇原料消耗，在甲醇进料量不变的情况下，增产更多的烯烃。UOP将MTO技术与道达尔的OCP进行组合 ，OCP是固定床的C4+催化裂解反应，反应产物主要是丙烯，这样大大提高了乙烯与丙烯的收率。P/E可以在更大范 围内调整。 目前道达尔石化在比利时Feluy建设的10吨/天的MTO示范装置（包括OCP（烯烃裂解）单元）已于2009年建成开车。 新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇/天的MTO装置（包括OCP单元）,目前已完成基础设计。 1.2LurgiMTP技术 装置，示范装置已于2002年1月开车。鲁奇大型低压合成甲醇技术在全球也有一流的竞争力，目前已输出技术建成装 置48套，占据了全球65%的市场份额。 鲁奇MTP工艺过程是甲醇首先通过催化剂脱水，生成二甲醚、未反应甲醇和蒸汽的平衡混合物。然后混合物在装有 沸石催化剂的固定床反应器中，在改性的ZSM-5沸石催化剂作用下，在420～490℃、0.13～0.16MPa反应条件下反应生 成丙烯，收率约70%，甲醇转化率：96.2%。 鲁奇MTP技术特点是：采用中间冷却的低磨损绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯 的选择性很高，低结焦催化剂可降低再生循环次数，在反应温度下可以不连续再生。 国内已知的采用鲁奇MTP技术的是神华宁夏煤业集团47.4万吨/年甲醇制丙烯和大唐集团60万吨/年甲醇制丙烯两个项 目，目前这两个项目正处于施工阶段。 2.国内甲醇制烯烃技术发展情况 2.1大连化物所DMTO技术 我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的时间，中科院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开展MTO研究工作 （该技术现简称为DMTO）。上世纪八十年代完成了1.0吨/天（甲醇进料）中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，固定 床反应器，其结果达到同期国际先进水平。 20世纪90年代初大连化物所开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(SDTO工艺)，于1995年完成了中试装置的 实验研究。SDTO工艺包括2个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双功能催化剂，连 续平稳操作1000小时，二甲醚选择性95%，C