分子化学与物理.docVIP

缩聚及其他逐步聚合反应 2.1 概 述 2.1.1 特 征 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 逐步加成聚合 2.1.3 逐步聚合反应分类 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： 2.2.2 平均功能度( f ) 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) （ii) 动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等 （iii) 其它因素 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。 2.3.5 聚合度的控制与稳定 聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r 聚合度的稳定：“封端” 封端途径： A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同功能基； 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算 以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时 2.6 逐步聚合反应的实施方法 2.6.1 熔融聚合 该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化 多元羧酸或酸酐固化： 交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化 二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。 二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。 固 化 （i) 水作固化剂 分解扩链 b. 支化交联 ii) 过量二异氰酸酯的交联作用 （iii) 多元醇的交联作用 缩聚反应的工业实施方法 第 三 章 自由基链式聚合反应 3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 3.1.1 一般性特征 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。