电化学原理和方法-电化学阻抗谱.pptVIP

第11章 电化学阻抗谱;11.1 引言;将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。;11.2 电化学阻抗谱的基础 ; 如果X为角频率为?的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。;阻纳G是一个随?变化的矢量，通常用角频率?（或一般频率f，?=2?f）的复变函数来表示，即：;log|Z|;11.2.2 EIS测量的前提条件;稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。;由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。;11.2.4 简单电路的基本性质;1. 电阻;写成复数：;3. 电组R和电容C串联的RC电路;4. 电组R和电容C并联的电路;Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。;11.3 电荷传递过程控制的EIS;?j;电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。;注意： ;11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS;电路的阻抗：;Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角?/4（45?）的直线。;电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。;扩散阻抗的直线可能偏离45?，原因：;对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。;11.5 EIS的数据处理与解析;第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。;第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路;最后：利用拟合软件，可得到体系R?、Rct、Cd以及其它参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，;谢谢大家