锂电池隔膜关键技术和重点企业介绍.doc

锂电池隔膜关键技术及重点企业介绍 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%。隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。 隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。 一、造孔工程技术 目前聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司是购买了Celgard的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。目前主要用于单层的PE隔膜。 从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。物理性能和机械性能方面干法双向拉伸工艺生产的隔膜更占优势。然而湿法隔膜可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。可以满足动力电池的大电流充放的要求。但由于湿法采用聚乙烯基材，熔点只有140℃。所以热稳定性比较差。 附表1 隔膜生产工艺特点 ? 干法 湿法 生产方式 单向拉伸 双向拉伸 工艺原理 晶片分离 晶型转换 方法特点 设备复杂，精度要求高，投资大 工艺复杂、控制难度高、环境友好 设备复杂、投资较大，一般需成孔剂等添加剂辅助成孔 设备复杂、投资较大、周期长、工艺复杂、成本高、能耗大 产品特点 微孔尺寸、分布均匀、微孔导通性好、能生产不同厚度的产品，能生产PP、PE产品和三层复合产品 微孔尺寸、分布均匀，稳定性差 现只能生产较厚规格PP膜 微孔尺寸、分布均匀，适宜生产较薄产品，只能生产PE膜 厂家 Celgard、UBE 新乡格瑞恩、桂林新时科技 旭化成、东燃及美国Entek ? 隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点，而且项目周期很长，投资风险较大，国内企业的投资热情并不高。国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科、格瑞恩等三家企业。其中星源科技采用干、湿法两条工艺、金辉高科采用湿法工艺、格瑞恩采用干法双向拉伸工艺。现在国产隔膜的市场主要集中在中、低端小型锂离子电池领域。 高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求之外，对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。 因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。 二、基体材料 隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃