第3章 染料中间体.pptVIP

第三章 染料的中间体;第三章 染料中间体;B、转变成其他基团;第三章 染料中间体;2、反应机理;1、卤化反应：染料分子中引入-Cl、-Br可使色泽明亮、鲜艳；引入-F 可以提高耐光牢度。 在染料中间体的合成中，卤化反应以在芳环上引入氯原子为主。 因溴原子比氯活泼，因此常用于蒽醌中间体的溴化反应。苯和蒽醌的卤化反应常用氯气或溴水直接进行，催化剂可以采用FeCl3或HCl加氧化剂（如NaClO）;2、硝化反应：在染料中间体的合成中，硝化反应非常重要。除了作为发色团外，还可以通过还原反应转变为芳香胺。 硝化反应的硝化剂常用混酸（硝酸与硫酸的混合物）。由于是亲电取代反应，若在芳环上引入邻对位定位基，芳环活化，可以在低温、稀酸条件下进行；如果引入间位定位基，则需要在较高温度和较浓混酸中进行。 ;3、磺化反应：在染料分子中磺酸基一般是直接连接在芳环上的，磺酸基除了给予染料水溶性和与纤维形成离子键外，也可以转变为羟基、氨基以及其他基团。 磺化反应的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳环上连有供电子取代基时，磺化条件可以低一些；当连有吸电子基时，必须在发烟硫酸等剧烈条件下磺化。;二、取代基的转换——引入羟基和氨基;B、改善染色性能：氨基和羟基是可以形成氢键的基团，它们既是供氢基团，又是受氢基团，接在染料分子上可以与纤维中的可以形成氢键的基团以氢键结合；由于氨基和羟基的杂原子均含有孤对电子，还可以与金属离子中的空轨道形成配位键，形成络合结构，氢键和络合结构都能提高染料与纤维之间的亲和力。 C、进一步合成其他中间体：通过氨基和羟基可以合成其他中间体，尤其是杂环中间体。氨基还可以通过重氮化偶合反应合成偶氮染料。;在芳环中一般不能直接引入氨基、羟基，需要通过其他基团转变得到。转化的方法以亲核取代反应为主。亲核取代反应的反应机理如下：带负电荷的离子向芳核进攻，完成官能团转换。 ;3、氨基的引入 ⑴硝基还原：芳香族硝基化合物的还原是制备芳香胺的主要途径。例如： 上述反应也可以应用催化加氢的方法进行 ;对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。;在强碱性溶液中，硝基还原可生成双分子还原产物。硝基苯在烧碱溶液中，用锌粉还原为氢化偶氮苯（对称二苯肼），然后在盐酸介质中重排为联苯胺。 ;磺酸基氨解;由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p—π共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。 ;4、羟基的引入 磺酸基的碱熔 芳磺酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时，磺酸基转变成羟基，生成酚类的过程称为碱熔。磺酸基碱熔法制酚，设备简单，产率较高。缺点是生产工序多，操作麻烦，难以实现自动化，容易产生副反应。;(2) 卤化物的水解 芳香族的卤化物很稳定，需要在催化剂以及高温高压的条件下进行。 当卤素原子的邻对位有强吸电子基时，水解反应比较容易进行。 ;(3)异丙苯法 用于大量生产苯酚，并得到另一重要工业原料——丙酮。 ;5、氨基和羟基的保护;保护方法 羟基的保护常采用醚化的方法，把羟基转变为烷氧基。烷氧基在碱性条件下不会电离成负离子，因此还原性降低，从而提高耐氧化性，也不容易发生酸碱变色。烷基化所用的试剂主要为卤代烃类。;氨基常采用酰化的方法加以保护。氨基酰化后，电子云密度降低，在氧化条件下要稳定得多；同时氨基的碱性大大降低，在酸性条件下不容易吸收氢质子发生电离，耐酸碱稳定性大大提高。通常酰化剂为羧酸、酸酐和酰氯。 ; ; ; ;§ 3.2 苯系中间体的合成 一、芳甲烷类中间体的合成 醛类与芳胺的缩合反应常用来合成二芳甲烷和三芳甲烷染料的中间体。N,N-二甲基苯胺与甲醛和苯甲醛的缩合反应如下：;三芳甲烷染料的另一个重要中间体，米氏酮是通过光气与N,N-二甲基苯胺缩合得到的：;二、几个重要苯基中间体 1、吲哚酚（3-羟基吲哚） 3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 ;2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮） 吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。 ;3、苯并噻唑 如果用对甲苯胺作原料，可以用下列方法得到苯并噻唑类的杂环化合物。可以合成线型的直接染料 用苯基硫脲和氯化亚砜可以合成2-氨基苯并噻唑，可以作为某些分散染料和阳离子染料的中间体。 。 ;4、DSD酸（二苯乙烯结构） 通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。 ;§3.3 萘系中间体的合成 萘是两个苯环稠合的