第3章 酸碱催化剂及其催化作用(9学时)-2013.3.ppt

（5）重复步骤（2）： （2）正碳离子反应规律 （3）酸中心类型与催化活性、选择性的关系 不同的酸催化反应需要不同类型的酸中心。 如：乙醇脱水制乙烯： 高温： 低温： 相反，异丙苯裂解反应则要有B酸中心存在： （3）酸中心类型与催化活性、选择性的关系 （4）酸中心强度与催化活性、选择性的关系 不同类型的酸催化反应对酸中心强度的要求不一样。通过吡啶中毒方法使硅铝酸催化剂的酸性中心强度逐渐减弱，并用这种局部中毒的催化剂进行各类反应，其活性明显不同。 骨架异构化需要的酸中心强度最强，其次是烷基芳烃脱烷基[裂化（B）]，再其次是异构烷烃裂化[裂化（A）]和烯烃的双键异构化，脱水反应所需酸中心强度最弱。 酸中心强度越大，反应活性提高。 （4）酸中心强度与催化活性、选择性的关系 （5）酸中心数目（酸浓度）与催化活性的关系 在一定酸强度范围内，催化剂的酸浓度与催化活性有很好的对应关系。 通过调整固体酸的酸强度或酸浓度，可以调节酸催化反应的活性和选择性。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 沸石分子筛：一种水合结晶型硅酸盐，具有均匀的微孔，孔径与一般分子大小相当，可以用来筛分大小不同的分子，故名沸石分子筛。 有天然和人工合成两种。白色粉末，粒度为0.5-10 μm或更大，无毒无味，无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 优异催化剂的原因：具有独特的规整晶体结构，每一类沸石都具有一定尺寸、形状的孔道结构，具有较大的比表面积。大部分分子筛表面具有较强的酸性中心，同时晶体内具有强大的库仑场起极化作用。 用途：干燥剂、净化剂、烃类分离（分子筛脱蜡）、催化裂解、加氢裂解、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化、歧化等过程。 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 （1）沸石分子筛的组成 M：金属阳离子或者有机阳离子 n：金属阳离子的价数 m：SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔比，简称硅铝比 p：水的摩尔数 人工合成的分子筛：Na+阳离子型沸石分子筛。可以使用其它的金属离子取代Na+，形成多种类型的分子筛。 不同硅铝比的分子筛耐酸、耐碱、耐热性不同。一般m增加，耐酸、耐热性增加，而耐碱性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性质也不同。 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 （2）沸石分子筛的结构 1）结构单元 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 层次： 一级结构单元（最基本结构单元）： 由Si、Al原子通过sp3杂化轨道与O原子相连，构成以Si或Al原子为中心的正四面体。 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 二级结构单元： 硅氧四面体（SiO4）或铝氧四面体（AlO4）通过氧桥形成的环结构。 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 二级结构还可以通过氧桥进一步连接成笼状结构，如: 6个四元环+4个六元环 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 2）不同类型沸石分子筛的结构 A：A型沸石分子筛 骨架结构：β笼和立方体笼构成的立方晶系结构。 主笼--α笼：β笼的六个四元环通过氧桥相连，构成A型沸石分子筛的主笼--α笼。 β笼 八元环 立方体笼 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 α笼的最大孔口：八元环。 单胞组成： Na96[Al96?Si96?O384]?216H2O 其中，64个Na+分布在β笼的六元环上，其余32个Na+分布在α笼的八元环上。Na+能够挡住孔口，使NaA沸石八元环孔径尺寸约为0.4 nm，称为4A分子筛。 NaA沸石中70%的Na+被Ca2+取代后，八元环孔径尺寸为0.55 nm，称为5A分子筛。 NaA沸石中70%的Na+被K+取代后，八元环孔径尺寸为0.3 nm，称为3A分子筛。 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 B：八面沸石分子筛 骨架结构：β笼和六角柱笼构成的立方晶系结构。 主笼：β笼的四个六元环通过氧桥按照正四面体方式相连，构成八面沸石笼，属立方晶系。 β笼 十二元环 六角柱笼 3.5.1 沸石分子筛的组成与结构 八面沸石笼的最大孔口：十二元环。 孔道尺寸：0.9 nm 种类：X型和Y型，差别在于铝含量不同(1.23、2.45)。单胞中硅铝总数：192个 单胞组成： Na86[Al86?Si106?O384]?264H2O(X型) Na56[Al56?Si136?O384]?216H2O(Y型) Na+的分布情况： S?：六角柱笼中心 SⅡ：β笼的六元环中心 SШ：八面沸石笼中靠近β笼连接的四元环上 C：丝光（M型）