相图和相平衡单元系统.pptVIP

单元系统;单元系统基本性质;单元系统概述;由于单元系统各相中，只有一种纯物质，组成是不变的，所以自由度数为2，表明了这两个独立变量是温度和压力，如果把这两个变量确定状态，系统的状态就可以完全确定。因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（T-P图）来表示单元系统的相图，由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相图上的每一个点常称为状态点;相图中点，线，区域的含义;相图中点，线，区域的含义;相图中点，线，区域的含义;相图中点，线，区域的含义;BK是过冷α－晶型的升华曲线; G点是过热β－晶型，过冷液相和蒸气三相平衡共存的介稳三相点，在这点上过热的β－晶型与过冷液相蒸气压相等，因此这点实际上是过热的β－晶型的熔点。;上述这些过热晶体，过冷晶体或过冷液体都是介稳相，当系统处于能从一个相转变为另一个相的条件下，由于某种原因（如快速加热或快速冷却）这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象，从而使某一相在它稳定存在的范围之外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态，这样的相称为介稳相。这里介稳包含了两方面的含意：一方面在新条件下的介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变，另一方面，介稳相与相应条件下的介稳相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变为稳定相的趋势，而且这种转变不可逆。;相图的特点; 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则： 每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。 同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的变量曲线或介稳延长线居中间位置。;对于固－液－气的三相点来讲，只有两种排列方式，如图7－13和图7－14; 关于两相平衡曲线的斜率可以应用热力学中克拉贝龙－克劳修斯方程式（简称克－克方程式）予以确定。 克－克方程式为：;根据此方程式我们来讨论一下升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率： 在升华的情况下，方程式右方都是正值（吸热为正，V气＞V固） 在蒸发的情况下，方程式右方也都是正值（吸热为正，V气＞V液） 对于同一物质来说肯定有ΔH升华 ＞ ΔH蒸发，所以必有;多晶转变;多晶转变根据其进行的方向是否可逆，分为可逆转变（又称双向转变）和不可逆转变（又称单相转变）在图7－12所示的单元系统中，α－晶型与β－晶型之间的转变就是可逆的，因为β－晶型加热到转变温度会转变成α－晶型，而高温稳定的α－晶型冷却到转变温度又会转变成β－晶型。;点1是过热的晶型Ⅰ的升华曲线与过冷的熔体蒸发曲线的交点，因此点1是晶型Ⅰ的熔点，它所对应的温度为T1;不可逆多晶转变;由于晶型Ⅱ的蒸气压不论在高温还是低温阶段都比晶型Ⅰ的蒸气压高，因此晶型Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶型Ⅰ转变的倾向，加热晶型Ⅰ到T1温度，晶相熔融成为熔体，熔体冷却到T1温度又结晶成为晶型Ⅰ，要获得晶型Ⅱ，必须使熔体过冷，而不能直接加热晶型Ⅰ得到。;虽然系统处于介稳状态时具有的能量比较高，有自发地降低自身的能量向稳定态转变的倾向，但实践证明，这种转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为阶段转变定律。;专业单元系统相图举例;SiO2系统相图;SiO2的多晶转变;稼范不夜庞迪硕迄部猩某面沸沛纯媚怜林诬咖光冶钓飞措嘿腥垣刺闭瞳党相图与相平衡单元系统相图与相平衡单元系统; 根据多晶转变的速度和转变时晶体结构发生变化的不同，可以将SiO2变体之间的转变分为两类： 一级变体间的转变 不同系列如石英鳞石英、方石英和熔体之间的转变。由于各变体的结构差异显著，故转变时要破坏原有结构，转变速度非常缓慢，此外，这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向内部进行的，因此，必须在转变温度下，保持相当长的时间才能实现这种转变。要使转变加快，必须加入矿化剂 由于这类转变速度缓慢，所以高温型的SiO2变体，经常以介稳状态在常温下存在，而不发生转变。;二级变体间的转变 为同系列中的α、β、γ形态之间的转变也称为高低温型转变，各变体在结构上差别不大，转变时不必打开结合键，只是原子的位置发生位移和Si－O－Si键角稍有变化，即发生位移性转变，转变速度迅速，而且是可逆的，转变在一个确定的温度下，于全部晶体内发生 必须指出，根据精确的测定表明，位移性转变的突变点并不存在，观察到的常是一种持续的转变，而且是在较低的温度下已开始转化，加热时和冷却时的转变情况也有差别，存在滞后现象。即加热时的转变结束温度比冷却时的转变开始温度稍高些，这些情况是因为晶体结构中存在缺陷而造成的。每一转变，先变形成晶核，缺陷对形成晶核是有利的，它降低了转变温度