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第九章 聚合物材料结晶度 聚合物系部分结晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物. 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系. 随着聚合物材料被日益广泛应用,准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的重视. 目前在各种测定结晶度的方法中, X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛. 本文将重点介绍此方法. §9.1 结晶聚合物结构模型 §9.1.1 樱状胶束模型 对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，早期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringed micelle model)(图9.1)解释. 这个模型的特点是结晶的聚合物分子链段主要属于不同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，分子链在晶区中互相平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规排列. 这个模型似乎解释了早期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱. 图9.1 结晶聚合物樱状胶束模型 §9.1.2 插线板模型 60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboard model)，与Keller等的邻位规则折叠模型(图9.2(a))相比，此模型主要特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接. 即从一个片晶出来的分子链，并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图9.2(b)). (a) (b) 图 9.2 结晶聚合物分子链折叠模型 (a) 邻位规则折叠 (b) 非邻位无规折叠 §9.1.3 结晶－非晶中间层 随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图9.3). 不久前Flory等从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphous interphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成: 片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层). 有关结晶聚合物中间层研究的进展, 笔者已有研究报道及综述. (喻龙宝, 张宏放, 莫志深. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 90-101) 图9.3 结晶聚合物结晶-非结晶中间层示意图 综上所述, 无论经典樱状胶束还是折叠链模型, 都忽略中间层的存在, 把结晶聚合物视为晶相及非晶相 “两相”组成. “两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础. §9.2 结晶度概念 结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值. IUPAC(1988) 推荐用Wc,α表示质量分数结晶度，(c,α表示体积分数结晶度. 为区别不同方法测得的结晶度，1988年IUPAC建议使用，脚注根据方法不同有不同表示. (9.1) (9.2) 式中:和M分别是样品结晶部分和总的质量；、和分别是样品结晶部分、非晶部分和总的体积. 为整体样品密度，为结晶部分密度，为非结晶部分密度. 根据“两相模型”假定，计算结晶度应注意下面几方面问题: (一) 样品可以划分为 “明显”的结晶及非结晶相(即所谓 “两相” 模型); (二) 假定两相与它们理想状态 — 结晶, 非晶相具有相同性质, 界面的影响可忽略; (三) 结晶度可以用质量分数或体积分数表示, 两者关系如下： (9.3) (四) 聚合物材料结晶度的测定可以有多种方法，其中最常用的有：(a) X射线衍射, (b) 量热法, (c) 密度法, (d) 红外光谱法(IR). 上述诸方法不易将晶体缺陷与非晶区分开. 不同测量方法反映的晶体缺陷及界面结构不同，因而不同方法获得的定量结果有所不同也常有之. §9.3 几种常用方法 §9.3.1 X射线衍射 用X射线衍射方法测得的结晶度，用表示，用下式求得 (9.4) 式中及分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相散射积分强度；系校正常数; 若样品存在各向异性，样品必须适当被消除取向，求取平均倒易空间的衍射