Dmol3、Castep基本原理和参数设置 -.pptVIP

DMol3 基本原理和参数设置;SCF(DFT);生成KS势;电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二： 自旋密度定义为: 总的磁矩定义为: 存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数: PS： 由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。 ;Dmol3的基本原理和参数设置;; 需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。 对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。 LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。 那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。 在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC： VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。 PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。 LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。 LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。; GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ, d (ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。 需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。 P91, BP, BLYP, BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数 (BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。 PBE：PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。 RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。 HCTH： 对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。 VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。 尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。;PW91 Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).;选择初始的Ciμ。 根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。 构建电子密度ρ。 使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。 计算整个体系的哈密顿能量。 解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。 构建新的分子轨道φi和电子密度ρ 如果ρnew = ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。 如果ρnew ≠ρold，那么返回步骤4。 对于有机分子，一般10部左右可以保证整个ρnew – ρold 10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭代来确保体系收敛。 ;Task: Energy, geometry optimization, TS-search, … Overall quality control XC-Option: LDA, GGA Spin option Charged systems (add or remove electrons);Task： Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。 Geometry Optimization：求解体系的势能与坐