多7现场光热光谱法研究银电极行为.pdfVIP

化学学报 ACTA tiIJL~ICA SINI~A 1992,50 372--377 ， c ，粤车良 ，7 匕酱 ／ 一 多7 现场光热光谱法研究银 电极行为 向 阳 王江涛 邬建根 (=) ， ， (复旦大学化学系，上海 200433) 时炳文 沈寿彭 (中国科学院上海有机化学研究所 上海．200032) 利用聚僧二氧乙烯 (PVDF)热释 电膜作为热传感器 本文首次独立设计了现场光热光谱研究 用的电解池，对电解池的光热信息进行 了理论分析．并用该法研究了碱性溶液中银 电极表面氧化层 的性质．从光谱的变化证实：Ag表面 A 0层的生成与循环优安 曲线上阳极 电流增长 (约 0．22V) 同步．类似情况亦发生在 AgO层的生成过程． 近十多年来，电化学研究的一个重要进展是现场 ( 一s缸)波谱技术 的应用 这就可能从 分子水平来研究 电极表面过程 ．其 中之一是光声光谱及与此相关的光热光谱的应用．利用一 定波长的光束照射在 电极表面．若表面物质吸收光，并作无辐射跃迁去激励 则光能转变为热 能．由于热膨胀，薄片 电极发生撮动．用微音器或压 电片在 电极的背面测量发出的声音，此为 光声光谱法 ． 目前光声光谱方法在 电化学 中的研究 已有较多的报道 ．如果仅测量 电极温度 的 变化，则为光热光谱方法． 光热光谱在 电化学中的应用，早期为 Bard等 运用热敏 电阻放在 电极表面，测量 电极温 度的变化．由于灵敏度较低，限制了应用．近年来，随着新材料的发现，出现了灵敏度很高的热 传感器件 其中之一是聚偏二氟 乙烯 (BVD]~’)热释 电膜，这是一种受热后能产生微小 电压变化 的薄膜 ． 我们利用这种传感器 设计了可用于现场光热光谱研究的电解池． 利用锁定放 大器，对 电极表面现象进行 了研究．并 已作了首次报道 ．最近Dohrman等亦报道了采用 类似技术对光 电化学的研究 】． 实 验 仪器 测量所用热传感器件为聚偏=氟 乙烯 (PVDF)热释 电膜 ．它是在一片PVDF薄 膜两而各镀上铝 电极作为测量 电压的导电极．PVDF膜先经强直流 电场处理，使 BVDF膜发 生永久性极化、处理后的膜成为对热相当敏感的热释 电膜 ．当其一 边受热时，二导 电极间会产 生 电位差． 测量 电位差值即可得知热量的多少． 实验所用BVDF热释 电膜传感器探头见图 1a．PVDF热释 电膜厚为 5O m．其 一-侧与不锈钢块相接触，以使该面保持室温． 用于现场光热光谱研究的电解池见图 1b，电解池本体 由聚四氟乙烯制成．研究电极为铂 片 (厚度0．025ram)，铂片上 电沉积银．热传感器紧贴在研究电极片的背后，使铂片与BVDF 热释 电膜的另一面紧密相连．辅助 电极为铂丝 参 比电极为同浓度溶液的ttg／ttgO 电极、本 文所示 电极 电位均相对此而言 ．电解池窗I=I为石英 片，调节窗I=I与研究电极之间的距离，即可 控制溶液 的厚度 ． 199D年 i0月 神 日收到，修改稿于 1991年 f月收至．国家 自然科学基金资助项 日． 化学学报 ACTA (JIK／I~ICA SINICA 1999 n * a b 围1 热探头0)和光热光谱 电解池 (b) 仪器装置示意图见图2．其光源及光谱记录系统利用Model6001型光声光谱仪．由1000W 氙灯产生的光束经单色仪，并经斩波器周 期性遮断后垂直照射到电解池中的研究电 极表