饱和烃和熔沸点.docVIP

饱和烃与熔沸点 张磊 091301223 摘要：在我们现行的中学教科书中并没有完整总结物质的熔沸点的文字，在中学阶段的解题过程中，具体比较物质的熔点、沸点的也仅仅是一些总结的规律，但这些规律是否完全准确呢，那肯定是不可能的，有时为了解决规律的缺陷，我们又总结了一些特例，为什么会有些特殊呢？ 关键词：熔点 沸点 支化作用 晶体结构 分子量 极化作用 堆积 拓扑 在学习高中化学有机基础的过程中，要比较饱和烃的熔沸点那是不可避免的，中学教师告诉我们 = 1 \* GB3 ①一般支链越多，熔沸点越低; = 2 \* GB3 ②结构越对称，熔沸点越低; = 3 \* GB3 ③相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高。这些听上去好像很正确，但在实际上有些物质却恰恰违反了这些规律，例如 正戊烷 分子式：C5H12；CH3(CH2)3CH3 熔点 -129.8℃ ； 异戊烷 分子式：C5H12 熔点： -159.4℃； 新戊烷 分子式：C5H12 结构简式：C(CH3)4 熔点： -19.5℃。 它们一组同分异构体和以上三个规律正好不符合，新戊烷的熔点明显高于其他两个；而甲烷的熔点也比乙烷的高；环十二烷的熔点要远远高于在它前后的物质，所以在高中有机化学中，饱和烃的熔沸点随碳原子数的变化是个很有趣味的问题。左图是沸点和熔点随碳原子数作图，其中沸点典型的按“无限增加，类似于y=x^1/m（m1）那样，增加的程度随碳原子的增大而减小”；熔点随碳链的长度呈锯齿形上升。那到底怎么解释饱和烃的熔沸点问题呢？ 首先要了解熔沸点是怎么定义的？在宏观上说，熔点是固体将其物态由固态转变（熔化）为液态的温度。熔点是一种物质的一个物理性质，物质的熔点并不是固定不变的，有两个因素对熔点影响很大，一是压强，平时所说的物质的熔点，通常是指一个大气压时的情况，如果压强变化，熔点也要发生变化；另一个就是物质中的杂质，我们平时所说的物质的熔点，通常是指纯净的物质。沸点指液体饱和蒸气压与外界压强相同时的温度。外压力为标准压(1.01×105Pa)时，称为正常沸点。外界压强越低，沸点也越低，因此减压可降低沸点，沸点时呈气、液平衡状态。但这些因素是不是决定熔沸点的直接原因呢？ 我们先看看能否用数据来分析下，在理论上图中的沸点的平稳曲线可以用怎样的函数来表示呢？到现在为止提出了许多经验公式，在其中举出两个（如下），能很好的服从从甲烷到癸烷的化合物 Log（1078-bp）=3.0319-0.04999N^（2/3）···············（1） bp=725.42log（N+4.4）-416.31··························（2） 这些经验公式在形式上差异性很大，但它们与真实值相当的符合，只是当碳原子数增大至20、40、80、100时就与实测值完全不符了，所以由此来推断物理现象的本质或机理是很不妥当的，应该给予注意。但是公式（1）中，碳原子数取到100也能与实际相符，关键在于2/3次方。锯齿形化合物的链是自由旋转，是变形的模型，若完全不考虑一个链中的相斥作用，链的平均长度与N^（1/2）成比例，则可如同随机移动问题那样来解决。实际上，由于分子链中相斥作用很大，链的平均长度一般表示为N的三分之二次方。这看来或许是式（1）所以能得出近似值的一个原因，但还无法作进一步的解释。总之，因为饱和液态烃是范德瓦尔液体，所以其沸点就是弱色散力能不断地维持热运动时的温度，沸点随碳原子数而平滑增大。 此外，从微观角度来考虑熔点，它是使晶格稳定的晶格能量能不断维持分子的杂乱的热运动时的温度，因此，如果不知道晶体结构和它的稳定度，就不能推断它的熔点。但在饱和烃中，我们只知道其中某些化合物的晶体结构。所以，分析一些基本化合物的晶体结构，在理论研究上也是十分需要的。 我们知道，直链饱和烃的熔点是随N的增加而呈现锯齿形上升的，这大概是因为链的长度有奇数和偶数的不同，在晶体中产生了不同的分子排列形式，由此影响到晶格的稳定度。也就是说是因为这些晶体分子中对偶数链晶格和奇数链晶格稳定性的不同有反应。 相反的是液体冷却，可观察到形成固体的凝固点，原则上凝固点应该与熔点一致。但如果使冷却速度减慢，选用无瑕疵的容器，就会过了熔点也不凝固（过冷），可以观测到相当低的凝固点。将此值对应N值作图，能得到如同沸点那样的平滑曲线。但若适当的加快冷却速度，容器为非密闭状态时，可得到与熔点一样的锯齿形的凝固点曲线。这也许可以说是液态烃分子对奇数链和偶数链的晶格稳定性的不同没有反应，这两者是个现实存在的矛盾。 这里想谈一下，分子变大时为什么熔点或沸点会相应提高呢？乍看起来会以为，分子变大就会加重，就不能灵活转动，因而要达到沸腾就需要大得动能kT即需要更高的温度。从粒子运