高等有机 第四章_加成和消除反应.pptVIP

第四章 加成与消除反应;5.1　亲电加成反应 5.1.1　亲电加成反应的历程;实验事实： 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成;5.1.2 亲电加成的立体化学 1. 卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成;2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程 （碳正离子一般较稳定）;主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）;5.1.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。;-I;5.1.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 历程;不会发生重排反应;5.1.5 硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。;可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应;重排产物;5.2 消去反应 1. ?-消去反应 又叫1,1－消去反应, 得卡宾或氮宾。;2. ?-消去反应：又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键。;与SN1相似为一级反应，可发生重排。;协同的一步反应，无中间体。;多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。;4. Ei历程（分子内的消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。;E1消除时，?-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。;（2）SN1和E1;碱性: C2H5O-CH3COO- ;三、离去基 好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 ;四、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。;5.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。;5.3.3 消去方向与历程的关系 一、E1历程 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。;三、E2历程 1．过渡态与E1cb相似时，符合Hofmann规则； 2．过渡态与E1相似时，符合Saytzeff 规则，如： ;H酸性大于H ;5.4消去反应的立体化学（E2） 5.4.1反式消除 采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小;(2S,3R);对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70℃的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。;优势构象;总之要求消除的原子或基团必须处于反式共平面的关系