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第二章 热力学第二定律 3、三种判据的说明-熵判据 3、三种判据的说明-熵判据 3、三种判据的说明-熵判据 * */20 * 总 复 习 */20 * * 1.1亥姆霍兹自由能 A叫做亥姆霍兹自由能 恒温过程中体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大功。 1.2亥姆霍兹自由能判据 可作为恒温、恒容过程自发与平衡的判据。 不可逆 不可逆 对于恒温、恒容、不作非膨胀功的不可逆过程来说： 不可逆 不可逆 不可逆 热力学第一定律 1.2亥姆霍兹自由能判据 ★恒温，环境不对体系作功的不可逆过程只能是自发过程。 恒温、恒容过程 自发 自发 平衡 平衡 应用条件： 恒温、恒容、不作非膨胀功 不可逆 A、恒温、恒容下，末态的亥姆霍兹自由能小于初态的吉布斯自由能，则从初态到末态是自发的。 B、恒温、恒容下，过程自发的向着亥姆霍兹自由能减小的方向进行。 2.1吉布斯自由能 对于恒温、恒压过程 U、T、S、p、V都是状态函数，则U+pV-TS也必定是状态函数。 2.1吉布斯自由能 恒温、恒压过程中，体积吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非膨胀功。 不可逆 不可逆 不作非膨胀功 2.2吉布斯自由能判据 不可逆 不可逆 不可逆 ★恒温、恒压下，没有非膨胀功就能发生的不可逆过程是自发过程。 恒温、恒压过程 2.2吉布斯自由能判据 自发 自发 恒温、恒压下、没有非膨胀功过程是否自发的判据 A、恒温、恒压下，末态的吉布斯自由能小于初态的吉布斯自由能，则从初态到末态是自发的。 B、恒温、恒压下，过程自发的向着吉布斯自由能减小的方向进行。 过程达到极限，即体系达到了平衡状态。 自发 平衡 最小自由能原理 (1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于孤立系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。 对于孤立系统（保持U，V不变） 在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 即等温等容的自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。 3、三种判据的说明- Helmholtz自由能判据 即等温等压的自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。 3、三种判据的说明- Gibbs自由能判据 (1)理想气体恒温膨胀 例7 例8 例7：已知水在0℃ 、100kPa 的凝固焓，计算在-5℃ 、100kPa下，5mol水凝固为冰的 ΔG和ΔA。 （1）已知：ΔfusHm= - 6009J·mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1， Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。 （2）已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3 ； H2O(l, 0℃ ,100kPa) ⑴ ⑵ H2O(s, 0℃ ,100kPa) ⑶ 0℃ 268.2K下得： ΔG＝ ΔH －T ΔS ＝－541 J 5H2O(l, -5℃ ,100kPa) 5H2O(s, -5℃ ,100kPa) -5℃ 解法一：ΔfusHm= - 6009J·mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。 解法二： -5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3 ； ⑴ H2O(l, -5℃ ,421Pa) ⑵ ⑶ H2O(g, -5℃ ,421Pa) H2O(g, -5℃ ,401Pa) H2O(s, 0℃ ,401Pa) ⑸ ⑷ 5H2O(l, -5℃ ,101kPa) 5H2O(s, -5℃ ,101kPa) 5 已知灰锡与白锡在19℃、1atm下能平衡共存。问在0 ℃、1atm下灰锡与白锡哪个较稳定？已知： 例8 解： 恒压升温 恒压降温