有机化合物的断裂规律幻灯片.ppt

常用符号介绍 一、EI质谱中的各种离子 分子离子峰判断方法 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数， 奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。 分子离子峰判断方法 分子离子电荷定域 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。 关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·” 。 2．碎片离子峰 ② 芳烃的β-断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子。 反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。 ⑵ 重排裂解 b .烯烃的麦氏重排 c.烷基苯的麦氏重排 其它重排 除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。　　 自由基引发的重排： 　　 电荷引发的重排： 3．同位素峰（M+1峰） 具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。 当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。 同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。 同位素峰 1.含Cl和Br原子 ①含1个Cl M:M+2=100:32.0?3:1 同位素峰 同位素峰 1个Cl和1个Br (3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1 M:M+2:M+4 2 只含C、H、O原子 同位素峰 (M+2)%=0.006nc+0.20n0 二、 重要有机化合物的质谱 1. 烷烃 4、醇类 (1).脂肪醇 （2）芳香醇 酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下 6、 醚类 （1）.脂肪醚 （2）.芳醚 、羰基化合物（1）醛 （2）酮 （3） 羧酸 （4）酯 8、 胺类 9、 有机卤化物 芳醚有Cγ、Hγ时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。 脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。 醛的α-断裂： α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失 得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。 脂醛的α2-断裂丢失一个 自由基，形成m/z29的 离子峰是强峰，在C1~C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是 自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。 C4以上的醛发生麦氏重排，Cα上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Cα上的支链大小。 酮的断裂与醛相似，重要的是α-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） ……及α-断裂后形成的m/z43＋n×14 的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 3-辛酮裂解途径如下：