甲醛工业合成方法比较探究.docVIP

甲醛工业合成方法比较探究【摘要】甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲醛的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37％左右，其余为水，含甲醛30％～40％的水溶液叫做福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。 【关键词】甲醛；合成；催化剂 一、甲醛工业的发展趋势 （1）改进催化剂的性能。（2）高浓度甲醛工艺。国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4-丁二醇）的发展最快，其增长率在5％以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。（3）设备集约化。为了防止甲醛氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的。（4）规模大型化。甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模4～7万吨/年。 二、合成方法及生产技术比较 1．甲醛的合成方法。第一，银催化剂法。用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600～700℃之间。银法工艺路线心德国BASF公司为代表。第二，铁钼催化剂法。用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化、预热，在320～380℃温度下反应生成甲醛。第三，甲缩醛氧化法。甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。第四，二甲醚氧化法。将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法相同。反应压力为常压，温度450～500℃，空速为1000～4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋—氧化钼催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37～44％（wt％）的甲醛水溶液。第五，低碳烷烃直接氧化法。用低碳烷烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷、丙烷、丁烷等在Mo催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。其反应式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2。 2．生产工艺比较。目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37％的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37％以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为640℃左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7％以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430℃左右，而反应的热量靠惰性气体带走。由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25％。根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50％，而国内银法占95％以上。 3．国内外甲醛装置能耗比较。现我国工业甲醛都使用甲醇作原料。以甲醇为原料生产甲醛目前主要有：“银催化法”和“铁钼催化法”两类方法。由于银法和铁钼法各有所长，也各有局限性，且这两类方法都有改进和提高，综合各种因素对生产成本进行比较，这两类方法差别很小。所以同世界范围内“银法”和“铁钼法”的比例几乎相当，但我国目前采用“银法”的仍占绝大多数，因为铁钼法虽然单耗会稍低一些，但设备庞大，耗能大，其关键设备还需进口，投资大。 通过以上分析，采用银法，该法工艺已相当成熟，并且银法甲醛生产线具有投资小、能耗低、工期短、见效快、能生产高浓度甲醛、物耗又接近铁钼法水平等优点，因此，将它推广为首选的甲醛生产路线，比较适合中国的国情。 参考文献 [1]姚玉英主编．化工原理下册[M]．天津：天津科学技术出版社，2006 [2]刁玉玮等主编．化工机械设备基础（第六版）[M]．大连：大连理工大学出版社，2006 [3]何寿林，刘生鹏．甲醇氧化生产甲醛装置的工艺查定及分析（I）[J]．湖北化工．2001：18（6）：34～36 [4]谢克昌主编．甲醇及其衍生物[M]．北京：化学化工出版社，2002 1