17章 胺.ppt

本章讲授提要 第一节 胺的分类、命名与结构 6、彻底甲基化和霍夫曼消除反应的用途 ⑴、用于合成用一般方法不易合成的烯烃 ⑵、测定胺类的结构 a、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断 胺的种类。 b、根据霍夫曼消去的次数及所产生的烯烯烃和 胺的 结构，分析推理原来胺的结构 。 例1： 例2： 三、酰化与磺酰化反应 1、酰化反应 胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢， 不能进行酰化反应。 酰化剂: 酰氯、酸酐。 酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺 等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成 盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。 用途：(1)、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定熔点，可以确定酰胺。例： 乙酰苯胺 m. p 114℃ (2)、在合成中用于保护氨基 若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。 乙酰苯胺 对乙酰氨基苯磺酰氯 磺胺嘧啶 若不将氨基保护起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。 2、磺酰化反应 ——兴斯堡（Hinsberg）反应 定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。 该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。 反应现象： 兴斯堡反应的反应式如下： 伯胺 仲胺 叔胺 利用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物： 四、与亚硝酸的反应 1、脂肪胺与亚硝酸的反应 伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。 注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。 伯胺与亚硝酸反应的历程： 碳正离子生成后，可以失去β—H转化成烯烃，也与富电子试剂结合生成醇、卤代烃等。例如： 对于脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的产物我们不感兴趣，但根据在反应中定量放出的氮气，可以用来鉴别伯胺和测定分子中的氨基氮。 2、芳胺与亚硝酸的反应 绿色鳞片状结晶 对亚硝基–N, N–二甲基苯胺 N–甲基–N–亚硝基苯胺 棕色油状物 氯化重氮苯 五、叔胺的氧化与Cope消除 胺盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。大多数 氧化剂将胺氧化成焦油状物，但过氧化氢及过酸能 将叔胺氧化为氧化叔胺。 当氧化叔胺β–碳上有氢时，加热到150-200℃热分 解，生成烯和N, N-二烃基羟胺的反应叫Cope消除 E型 21% 67% Z型 12% 反应特点： 1、主要得到霍夫曼取向的烯烃； 2、消除是通过五元环状过渡态所进行的顺式消除。 五元环状过渡态 季铵碱的消除反式进行 氧化叔胺的消除顺式进行 六、芳胺环上的反应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。 1、卤代 若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性： 2、硝化 主要产物 主要产物 先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基： 3、肟的还原 醛、酮与羟胺作用生成肟，肟可通过LiAlH4、 B2H6、催化氢化、 Na +C2H5OH还原制备伯胺： 伯胺 伯胺 伯胺 五、醛、酮的还原氨化反应 氨 亚 胺 伯胺 伯胺 西佛碱 仲胺 ( Schiff) 仲胺 醇胺 叔胺 1、 醛、酮的还原胺化 伯胺 仲胺 N-丁基六氢吡啶 （叔胺） 特殊还原试剂氰基氢硼化钠： NaBH3CN～ROH溶液。它的还原能力比硼氢化 钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不 还原醛、酮： N, N-二甲基环己胺 N-乙基苄基胺 N-甲基- N-环己基苄基胺 2、路卡特（Leuckart)反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为Leuckart反应。 反应历程： 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。 3、埃斯韦勒--克拉克（Eschweiler-Clarke)反应 由伯、仲胺与甲醛和甲酸进行还原甲基化制备叔胺的反应就叫埃斯韦勒--克拉克反应。 反应历程： 六、霍夫曼（Hofmann)降解及类似反应 1、霍夫曼（Hofmann)重排 酰胺与卤素的氢氧化钠溶液，放出二氧化碳，生成比 酰胺少一个碳原子的伯胺的反应叫霍夫曼降解。 异氰酸酯 异氰酸酯 反应历程： 氨基甲酸 霍夫曼重排的立体化学： 当手性碳原子与酰基碳相