2008第5次课 海水pH值与二氧化碳一碳酸盐体系37.pptVIP

海水的二氧化碳一碳酸盐体系和pH值;图 1;二氧化碳——碳酸盐体系是海洋中重要而复杂的体系，它涉及到许多学科。如气象学、地质学和海洋学科，另外，它与生态学也有密切的联系。 ;CO2体系参与大气—海洋界面、海洋沉积物与海水界面以及海水介质中的化学反应； 它控制着海水的pH值，并直接影响海洋中许多化学平衡； 在形成和维持生命的起源和生态环境方面CO2体系也有重要作用 。;4. 二氧化碳一碳酸盐体系在控制CO2污染方面起着特别重要的作用。 多年来，由于人类大量燃烧矿物燃料，CO2越来越多地进入大气中，大气中CO2的含量以0.7mg/(kg?y)的速率递增，CO2的增加所引起的所谓“温室效应”可以影响全球的气候，而海洋可作为大气CO2的—个调节器。;碳在海水中的含量约为3.87?104Gt，比大气二氧化碳的含碳量高约60倍。 海水中溶存着大量碳的化合物，其中无机碳的主要存在形态是HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2 ;海水的pH值 ;海水pH值是研究二氧化碳体系时易于直接测定的最重要的物理量之一.;2. 借助于pH值的分布，有助于认识各种海洋动植物的生活环境，进而掌握海洋动植物的生长繁殖规律； 3. 海水的pH值也直接影响到海洋中各种元素的存在形态及其反应过程。 总之，海水pH是海洋化学研究的重要参数之—，测定海水pH值对研究开发利用海洋资源具有十分重要的意义。 ;pH的标度;pH是一个操作上的概念，实际测定pH时，需要一个标准，如果选择不同的标准就会得出相应的不同pH值；海水的pH一般用电位法测定，通常以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，可用如下电池表示： 玻璃电极?溶液(X) ??KCl溶液?甘汞电极 分别测定标准pH缓冲溶液的电动势(Es)和测试溶液的电动势(Ex)；相应的pH值为pHs和pHx，它们之间的关系为：;关于pHs标准，美国国家标准(NBS)和英国国家标准都采用0.05mol/dm3邻苯二甲酸氢钾溶液为标准，其pHs规定为：;海水pH值的主要控制机理及影响因素 ;由上述可知，海水的pH值除了与温度、盐度和压力有关外，还与二氧化碳体系各分量的相对比值有关。 ;二氧化碳体系各分量的关系;pH值与温度的关系 海水pH值随温度升高而略有降低，这是海水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果，因此，如果实际测定海水pH值时的水温与现场温度不同，就需进行校正，其关系式如下： ;pH值与压力的关系 海水静压增大，海水的pH值降低，这是由于碳酸的离解度随深度而增大，压力对pH值的影响可按Culberson等(1968)提出的校正式进行校正： ;pH值与盐度的关系 海水盐度的增加，离子强度增大，海水中碳酸的电离度就降低。从而氢离子的活度系数及活度均减少，即海水的pH值增加。 ;pH值与pCO2和 比值的关系 二氧化碳体系中CO2的分压和比值的变化所引起的海水pH值的变化比较复杂。原因： 海水中Ca2+、Mg2+与HCO3-、CO32-的结合； 其他缓冲离子的存在； 海洋生物的活动； 有机物的降解以及CaCO3溶解度的变化均会对海水的pH有所影响。;海洋浮游植物的光合作用消耗CO2，使上述平衡向左移动，而生物的呼吸作用或有机物质分解生成CO2，则平衡向右移动，其平衡常数可表示为： ;式中K＝ ，于是，上式又可写成：;白天表层海水光照时间长，浮游植物光合作用强度大于生物呼吸及有机质氧化分解强度，结果海水中出现CO2的净消耗，pH值逐渐上升；午后3—4小时内，pH值几乎达到最大值；;晚间，光合作用停止，但呼吸作用和有机质降解作用照常进行，产生的CO2逐渐积累，海水pH值逐渐下降。 冬季 由于水温低，生物的光合作用与有机质的分解速率均下降，pH值的昼夜变化幅度比夏季小 。;海水的碱度(ALK);碱度是海水中弱酸阴离子总含量的一个量度，它的严格定义为：在温度为20oC时，1dm3海水中弱酸阴离子全部被释旋时所需要氢离子的毫摩尔数。采用“mol/dm3”为单位。 ;在一般海水中含量足以影响碱度的弱酸阴离子有HCO3-、CO32-、H2BO3-，其他阴离子的含量都很低，于是碱度可用下式表示： ;当温度是10oC，pH值为8.3的海水， 、 、 分别约为2.0?10-3、2.0~?10-4和1.0?10-4mol/dm3，而仅约为2.0?10-6mol/dm3，可忽略不计；对大部分大洋水，cb亦很小，同样可忽略，因此，式(9．24)可写成： ;对河口及污染海域或缺氧海水，cb不能忽略，它将包括硫化物、氨和磷酸盐的影响，Gaines(1972)报导过缺氧海水的碱度高达12.66