第十五篇羧酸衍生物.ppt

第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 (五) 碳酸衍生物 第十五章 羧酸衍生物 (一)???? 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。 羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： (二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 IR光谱 NMR谱： (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)???酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示： (戊) 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? 该反应是亲核加成-消除机理。 ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 下列反应可停留在酮： (丙) 腈与Grignard试剂的加成 腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简便方法之一。例如： (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (乙) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (丙) Hofmann降解反应 例如： (四) 蜡和油脂 蜡 (2) 油脂 (甲) 结构和组成 (乙) 油脂的性质 (丙) 油脂的用途 (四) 蜡和油脂 (1) 蜡 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： (2) 油脂 (甲) 结构和组成 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。如： (乙) 油脂的性质 ① 水解、皂化 ② 加成 ③ 氧化和聚合 空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，叫做酸败。 酸值——中和1克油脂所需的KOH的毫克数。 酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。 某些油在空气中放置，可形成一层干燥而有弹性的薄膜，这种现象称为干化。 油脂的干化在油漆要业中具有重要意义。干化与氧化和聚合有关，含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。 (丙) 油脂的用途 ①三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高； ②皮革加脂剂； ③工业原料：