碳一碳键均裂反应的溶剂效应.pdfVIP

化学学擐 ACTA CHIM~3A S~ ICA 1994． ，94~99 碳一碳键均裂反应的溶剂效应 粝第伦 垒 臻 李成贵 高素莲 包青芳 刘有成 ／ 飞 旧 隶，应用有机化学实验蟊兰 珊 巧 ． ／多 [ 测定了 8 2，3-二氰基．2，3_二苯基丁二酸二 乙酯分别在 乙苹 、苹乙醚、氯苯、苯甲酸甲酯、荤 参数．结果表吼 平衡常数对溶剂和反应温度都不敏感． 关键词：2，3_三塾茎一2，塑 !三堡三至堕，墨垫化，反应动力学，溶 剂效应． 2，9--~．氰基一2，3-二苯基丁二酸二 乙醇是一种 良好的乙烯基单体聚合新型弓I发剂口】．它 的内消旋体 (1)和外消旋体 (2)在苯 乙烯中的热分解反应动力学研究 及 l和2分别在 l，1， 2，2-四氯乙烷中热异构化反应动力 学研究 结果表明，2比 l更为稳定，而且 l和2热异构 化的平衡常数对反应温度不敏感，即不随温度的改变而变化．Ziegler等人 测定了 l一=苯 基 甲撑一4_三苯基 甲基一2，5-环 己二烯在 28种溶剂中的分解速率． Rfichart等 报道了四烷 基取代了二腈在十氢化萘等5种溶剂中的分解动力学，都得出碳一碳键均裂产生 自由基的反 直对溶剂不敏感的结论． 为了进一步研究溶剂对 l的热异构化反应动力学和平衡常数 的影响，用高效液相色谱 法测定了1分别在 乙苯、氯苯、苯 甲酸 甲酯、苯 甲腈、苯 乙醚和 l，2一=溴 乙烷中，于不同温度下 的热异构化反应动力学，测得了相应的速率常数、活化参数和平衡常数．还测定了l在无溶剂 的熔融态时热异构化反应动力学，并将所测数据与 l在几种溶莉中热异构化测得结果进行了 比较． 实 仪器 日立635-AR型高效液相色谱仪，具有~／00-10型双光路分光光度计鉴定器和 056 型记录仪．色谱条件：柱填料为全多孔无定型微粒硅胶 (Yw_G一80-5~)等密度法填装，柱效为 9500理论塔板数，流动相为 1：9(体积比)的二氧六环和正己烷混合液，流速为 1．5m=L／min， 鉴定器狭缝为 1Ⅱm，波长为 254Ⅱm． 试剂 正己烷：化学纯，蒸馏后通过 1in长括化硅度拄，再经超声渡脱气．二氧六环：分析 纯，蒸馏后通过 中性氧化铝柱，再经超声波脱气． 乙苯：化学纯，用98茄浓硫酸洗至酸液不再 变色，再用饱和Na~OO。水溶液、蒸馏水洗涤，用0a0t~干燥、过滤蒸馏，收集 131。a～132叼／ 8．61×10Pa馏分，再通过中性氧化铝柱．氯苯：化学纯，用 舯茄 的NaOH 水溶液洗涤后，用 98为浓硫酸洗至酸液不再变色，再用饱和 KHaO8水溶液和蒸馏水洗涤，经CaC1z干燥过滤后 蒸馏 (1~7o0／8．61×1 Pa)再通过中性氧化铝柱．苯 甲腈、苯 甲酸 甲酯、苯 乙醚和 1’2一二溴 乙烷均为化学纯，均用前蒸馏，再通过中性氧化铝柱． 1992年0月14日收到．修改稿19口3年4月 日收到．本支为国家自然科学基盒资助的课题． 甓学学报 A∞A aⅡMD强 EIN!rOA 埘 4 ·95 · 标准样品 l和 2按文献 [i]合成，均为色谱纯，它们的结构和构型由元素分析、IB、NMR 和 MS鉴定后，再经x 射线晶体结构分析确定c ． 相对响应值的测定 标准样品以乙苯为溶剂，配制一系列 l的浓度为 和 2的浓度为 韵混合标准溶液，在上述色谱条件下进样8 进行色谱分离和定量测定，得到与每一组浓度 相应的蜂面积 且 和 b，以l的相对响应值 一也 ／Dl为基准，求其外消旋体 2的相对响应 值 岛一 山，／eb4 —0．021． 反应混台液中1和 2的台量测定 准确称取需要量化合物 l，分剐溶解在 乙苯等上述溶 剂中，琢 制威浓度为 0．219mo]·dm 的卉种溶渡作为试样． 将 50mT,装有温度计和氮封球型冷凝管的三 口梨形瓶，浸予所需温度 士O．2。O的恒温油 褡中，分别将上述六种溶液 舯mL转入梨形瓶 中，立即开始计时，每隔一定时间用微量注射器 取样