云南师范大学灵依志10-第八章配位化合物分析.ppt

赵 威 2003.3.17 8.3.2 立体异构现象 实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体 解离异构 水合异构 配体异构 键合异构 5. 配位异构 8.4 配位化合物的化学键本性 8.4.1 价键理论 8.4.2 晶体场理论 目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求. Question 1 配体NO2-在配合物中为什么有时称为“硝基”，有时称为“亚硝酸根”？ 亚硝酸根:NO2-,是带负电的阴离子,在溶液中能自由移动 . 硝基:-NO2,是电中性的原子基团,不能独立存在. 以氮配位称“硝基”，以氧配位称“亚硝酸根” 例如：[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供?电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受?电子，形成的键是?键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ?﹡轨道的 d- ?﹡，?键； ? —?键 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键 主键—— ?键 副键—— 反馈?键、?键 反馈?键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 (二) 配键及配合物的分类 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 8.4.1 价键理论 (valence bond theory) 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道. (1) 价键理论的要点 [ ] NH3 NH3 4d sp 5p 4d 5s 5p 二配位的配合物 1s 2s 2p 3d 4s 5p [ ] dsp2杂化 1s 2s 2p sp3杂化 [ ] sp3杂化 3d 4s 4p 3d 4s 4p 四配位的配合物 [FeF6]3- 内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合 六配位的配合物 - [Fe(CN)6]3- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物. 4. 内外轨型取决于 中心原子(主要因素) 配位体场(次要因素) (1) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型； 中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型 。 (2) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型 ，NH3分子介于两者之间，随中心离子不同，既有外轨型也有内轨型配合物。 5. 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数: 内轨型 外轨型