单环冠络合铵根阳离子.PPT

第三章 阳离子络合主体;Contents;3.8 大环、大二环及模板效应;与[K(OMe2)6]+相比较，依据焓、熵和统计范畴方面，所有6个给体原子被连接在如[18]冠-6配体里，对于[K+?[18]冠-6]的稳定性有很大的贡献。大环效应在这些体系中十分明显。比较[K+?[18]冠-6]和[K+?(3.11)]稳定性（Figure 3.28）。在甲醇溶液中，这些物种的稳定性都受益于螯合效应，但大环物种的稳定性要高出大约104倍，这个附加的稳定性是大环效应的结果。 [2.2.2]穴醚络合物更加稳定，这是大二环效应的结果。;log K (MeOH, 25 oC) 2.0 6.1 10.0;For an explanation;3.8.2 模板效应;动力学模版：在金属周围配体的真正产生 热力学模版：金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配体的能力，使得反应平衡向产物方向移动而稳定。 ;3.8.3 高度稀释合成法;图3.31 在大环化合反应中获得高度稀释的反应装置;原理：在稀溶液中通过分子内反应生成环状产物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种反应比形成聚合物更可能发生，因此更快；而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞（分子间反应）。 应用：合成大环和大二环化合物，包括许多早期的穴醚的制备（Scheme 3.16） ;Scheme 3.16 High-dilution synthesis of diaza[18]crown-6 and thence [2.2.2] and [2.2.1]cryptands. Note the use of acid chloride groups to enhance reaction rate.;3.9 预组织性和互补性;Donald Cram总结了互补性的基本原理：对于络合，主体必须具有络合点，它可以接触吸引客体分子的络合点而不产生强的非键合排斥。 就空间而言，主体本身必须在客体周围大小适合。 从电子效应上，主体必须具有与客体相反静电荷或偶极的络合点 。研究表明，不同的主体分子对碱金属硝酸盐的络合自由能的顺序为： 球醚 穴球醚穴醚半球醚单环冠醚荚状醚溶剂。 ;溶剂作用是热力学效应中的重要特征 。 预组织性的络合阳离子的主体分子越刚硬，动力学过程越慢 。 单独的主体和客体之间的相互作用比较弱，只有通过多对络合点之间的互补作用，才能发生强的选择性络合。;3.10 软金属离子对应的配体;3.10.1 杂冠醚;表3.9 软硬???属离子与各种配体的络合常数（lgK11）比较;3.10.2 杂化穴醚;;3.10.4 席夫碱;从图3.45可以看到3种重要的席夫碱大环化合物，他们是首次人工合成的大环化合物之一。这3种化合物一般通过热力学模板效应而形成，金属离子的模板化可以用来控制大环化合物的尺寸。 ;3.11 有机阳离子的络合作用;3.11.1 单环冠络合铵根阳离子;3.12 碱金属阴离子和电子化物;3.13 杯芳烃;图解3.22 Hayers 和 Hunter合成对甲基杯[4]芳烃的环合步骤;图3.61 对叔丁基杯[4]芳烃的构象;图3.62 使用杯芳烃作为酶模拟的设想;3.13.1 杯芳烃络合阳离子;图3.63 杯[4]芳烃的锥形构象剖面图;阳离子-π相互作用;3.13.2相转移平衡;3.13.3 杂杯芳烃络合阳离子;3.14 碳原子给体与π-酸配体;3.14.1 混合碳-杂原子主体;图3.72 硬金属K+和软金属Ag+（PF6-盐）与套索醚（3.110）的键合情况 Ag-C距离为2.36~2.39?;3.14.2 碳氢化合物主体;图3.74 高度对称（3.114）·Ag+络合物的立体剖面图;3.15 含铁细胞;;图解3.26 含铁细胞的模板合成;3.15.2 合成体系;参考文献;; Thank you!