各类碳的化学位移.PPT

5.4 各类碳的化学位移 13CNMR中的δC主要受杂化轨道状态及化学环境的因素的影响。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接的C也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在你场。 C-NMR谱用于烷烃的分析鉴定，具有特殊的意义。因为烷烃的1H谱中，由于质子化学位移相差很小，加之1H之间的偶合造成峰的重叠，难以辨认，而在13C谱中，不同的碳出现不同的吸收峰。 在链烷烃中每一个碳的δC与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。 5.4.1　烷烃 饱和碳的δC在-2.1～43。其中CH4屏蔽最大，δC在-2.1。 CH4的H被CH3取代，则中心碳的对应取代甲基的增多δC分别为5.9；16.1；25.2及27.9。每增加一个CH3中心碳δC发生9个化学位移单位的去屏蔽效果，这叫α取代效应。 若β-H被甲基取代，如Cα—Cβ—H→Cα—Cβ—CH3，则Cα的δC向低场移动9个化学位移单位左右，叫β效应。 若γ-H被甲基取代，如Cα—Cβ—Cγ—H→Cα—Cβ—Cγ—CH3，则Cα的δC向高场移动2.5个化学位移单位左右。此效应与α、β效应相反，叫γ效应。 δ及以远的甲基影响很小。 在上述规律及实验数据的基础上，前人提出了如下计算开链烷烃13C化学位移的经验公式： 式中，K为欲计算化学位移的碳原子；～2.3是甲烷的δc 值；nα、nβ、nγ、nδ是处在K-碳α、β、γ和δ位上碳的数目； Ai 是K-碳和α-碳取代程度的校正值，可从表4-4-7查得； ni是同类α-碳的数目。 计算结果表明：计算值与实验值误差很小，很有参考价值。通过计算，可帮助我们找出各信号峰的归属。 另外，若将烷基碳链中的H被取代基X取代后，则与取代基相邻的碳原子的化学位移定有变化。比较RH和RX的位移可以得到取代基对α-位及β、γ、δ位δc的影响。这些数据列于表4-4-9。 结论： 可以看到大多数取代基对α－C和β－C的影响是往低场位移，而γ－C是向高场位移。 这种相反的影响是由于取代基与γ－H很接近，由于电子云的相互排斥，使得质子周围电子云密度下降。电荷沿C－H键向碳原子转移，导致碳原子上电子云密度上升，使13C位移向高场移动。这一现象称为γ效应。 取代基常数是谱图识别的一个重要工具。 例如，在知道－OH的取代基常数（表4-4-9）之后，根据相应烷烃的13C化学位移，就可以预言相应醇的δ值。 5.4.2　环烷烃 环烷烃中δc与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的δc变化幅度不超过6个化学位移单位。 环丙烷δc－2.6，其余环烷烃（环丁烷到环十七烷）δc为23.3~29.4。 甲基取代的环己烷，平伏键取代甲基δc在22~23，直立键取代甲基δc在18~19。 取代环己烷的环碳及降冰片烷的碳原子的δc可以用经验公式计算，详见有关专著。下表列出了一些烷烃和环烷烃的13C化学位移值。 表3-2一些烷烃和环烷烃的13C化学位移（ppm） 续前表 环烷烃13C化学位移（ppm） 例1 ：计算正丁醇中各碳化学位移。　　先按表4-4-10列出丁烷各碳的化学位移，然后再利用表4-4-9列出取代基对相应碳原子的影响，即可求出该物质碳的化学位移。 HO—CH2—CH2—CH2—CH3 丁烷 13.2 25.0 25.0 13.2 OH 49.0 10.1 6.2 0.0 2°( 2°) 0 计算值 (δc) 62.2 35.1 18.8 13.2 实验值 (δc) 61.4 35.0 19.1 13.2 例2：计算L-赖氨酸的δC值 先按表4-4-10列出戊烷各碳的化学位移，然后再利用表4-4-9的数值计算。 从例2中可以看出,凡是与取代基作用较强的碳,计算值与实测值往往偏离较大，但用来指定信号的归属还是可以的。如果分子中只含一个极性取代基，计算结果与实验值符合较好。 戊烷 13.7 22.6 34.6　22.6 13.7 COO- -2.5 3.5 24.5 NH3+ 4.6 7.5 26.0 NH2 28.3 11.3 -5.1 3°(2°) -3.7 2°(3°) -2.5 计算值δc 42.0 33.9 22.4 31.1 6