高分子化学-第13章降解与老化.pptVIP

第十三章、降解与老化 降解 　　1. 有机化合物分子中的碳原子数目减少，分子量降低。 　　2. 高分子化合物物的大分子分解成较小的分子。 　　3.塑料降解：塑料降解一词指高分子聚合物达到生命周期的终结。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料）物性下降。典型表现是：塑料发脆、破裂、变软、增硬、丧失力学强度等。塑料的老化、劣化就是一种降解现象。但一般塑料要降解为对环境无害经（少害化）的碎片或变成CO2和水，回归自然循环，需经历几十年、上百年的时间。  　　所以现在采用快速降解技术，选择易降解的高聚碳氢化合物和有机物制造塑料，防止污染。  　　4.是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催化剂 力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％ 降解的应用 目前降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产。从总体上看，当前降解塑料仍有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场。 当前，生产降解塑料的国家主要有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。美国是开发降解塑料的主要国家之一，主要有十几家单位，如塑料降解研究联合体（PDRC）、生物/环境降解塑料研究会（BEOPS）等，其宗旨在于进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。近年日本相继成立了生物降解塑料研究会、生物降解塑料实用化检讨委员会，日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。欧洲Bhre-Eurae更是对生物降解塑料建立了完善的降解评价体系。????? 近年来，在发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃。据报道，1998年全世界完全生物降解塑料年产量约为3万吨，到2001年，美国、西欧、日本等的产量已增加到7万吨左右。目前国外的可降解产品主要是完全生物降解塑料，这仍将是今后中长期的产业发展方向。 老化 塑料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间变坏的现象。 研究高分子材料的老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。担是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。 老化产生的原因 老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。 外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。 从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能比C—H键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的橡胶中