新编药物合成反应路线图设计与制备工艺新技术实务全书_部分4.pdf

第十章 氧化反应 ·- !, · 三、醇类的氧化反应 在碱性水溶液中，伯醇和仲醇迅速被高锰酸钾氧化，叔醇对高锰酸钾稳定，在极强 的条件下，始发生氧化降解反应。 在中性和微酸性水溶液中，醇类比较稳定。在较浓的酸溶液 （ ）中，氧化 ! # $ % ! 速度较快，可能由于氧化剂的质子化。锰 （ 及 ）的诱导氧化也可能有重要作 ’ ’ 用。在碱性溶液中醇类氧化较快。碱促使醇类先离子化为烃氧负离子，再被氧化。 高锰酸钾氧化二苯甲醇时，氧化速度随 值增大而显著变快 （图 ）。 () ! * ! 图 高锰酸钾对二苯甲醇的氧化速度与 值关系 ! * ! () 伯醇氧化生成的酮如能烯醇化，则能被碱性高锰酸钾氧化分解，使酮的产率降低， 如不能烯醇化，则对高锰酸钾稳定，产率高。 伯醇氧化产生醛，生成的醛如能烯醇化，则部分地被氧化降解，否则，进一步氧化 而成羧酸。 伯醇及醛的氧化均随 值的增大而氧化速度变快，但是伯醇的变化速度快。在碱 () 性溶液中伯醇的氧化速度比醛的氧化速度高，因而，氧化伯醇制备醛时，应采用碱性高 锰酸钾氧化。在中性溶液中，伯醇的氧化速度慢 ，相应的醛氧化速度快，因此，不能 + 采用中性氧化伯醇以制备醛。微碱性与中性相似，也不能采用。 ·- !( · 第二篇 有机药物合成反应 高锰酸钾用来氧化伯醇、仲醇以制备药物合成中间体羧酸和酮类 （表! # $ ）。 表! # $ 高锰酸钾氧化醇类制备的羧酸和酮 原料 中间体 药物 % # 乙基已醇 % # 乙基已酸 羧苄青霉素 对苯甲酰胺甲基环已烷甲醇 对苯甲酰胺甲基环已烷羧酸 目血环酸 异戊醇 异戊酸 溴异戊酰脲 ! # （对硝基苯基）# % # 乙酰胺基 对硝基# # 乙酰胺基# # 乙酰氧 合霉素 ! ， 丙二醇乙酸酯 基苯丙酮 ! # ， ， ， 双酮山梨糖 双酮古罗糖酸 维生素 % ’ ( # ) 四、醛和酮的氧化反应 脂肪醛在酸性、中性和碱性溶液中，都能迅速被高锰酸钾氧化为羧酸。同时，也有 碳碳键裂解反应。两者为竞争性反应。 芳醛与高锰酸钾易发生氧化反应，生成羧酸，氧化过程已有研究。高锰酸钾氧化苯 甲醛和对硝基苯甲醛的反应速度为溶液 的函数 （ ）。 *+ ! # %