高聚物的分子运动与力学状态.ppt

３）共聚对玻璃化温度的影响 ① 无规共聚物——由于各组分的序列长度都很短，因此只有一个Tg； ?? Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，受共聚单体性质及其相对含量的影响； 双组分无规共聚物Tg和组分之间关系的经验公式——P141式（4-20） 规律——无规共聚是连续改变Tg的好方法。 内增塑——对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。 第五节 晶态高聚物的结晶与熔融 5-1 结晶热力学 1. 晶态高聚物的熔融过程与熔点 2. 影响晶态高聚物熔点的因素 5-2 结晶动力学 1 . 结晶过程 2 . 结晶速率及其影响因素 5-1 结晶热力学 1. 晶态高聚物的熔融过程与熔点 熔融过程中体积（或比热容）-温度曲线 1）晶态高聚物的结晶熔融过程是否是热力学的一级相转变过程？ 2）如何解释其特有的结晶熔融过程？ 晶态高聚物 小分子晶体 熔融 共同点： 晶格解体，从长程有序转变为短程有序。 一级相变：自由能的一阶偏导数有关的体积、焓及熵变化不连续，发生突变 不同点： 晶区 高聚物晶区完善程度不同，且与非晶区共存。 熔限 小分子晶体0.1~0.2℃窄 熔点 小分子晶体确定点；高分子晶体边熔化边升温 线性聚乙烯的比容-温度曲线。（a）熔体缓慢冷却结晶试样；（b）130℃结晶40天后缓慢冷却的试样 1). 概念 ?? 高聚物的熔点(Tm)——平衡状态下，晶体完全消失 的温度。 ?? 熔限——开始熔融到完全熔融的温度范围。 2). 热力学公式 ?? 高分子结晶化和晶体熔融仍是热力学的一级相变过 程，达到平衡时有： ΔF= ΔH –TmΔS=0 Tm=ΔH/ΔS ?? 式中， ΔH和ΔS分别为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。 ΔH——分子间作用力 ； ΔS——柔顺性。 2. 影响熔点的因素 ?? 从聚合物的结构出发可以分析出Tm的大小； ?? 此外Tm还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响； ?? 实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点，利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。 1). 结晶条件对熔点的影响 结晶温度越低，Tm越低，熔限越宽；结晶温度越高，Tm越高，熔限越窄。 晶片厚度增加意味着结晶更完善，Tm上升。 压力下结晶可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，有利于提高Tm。 拉伸一方面提高了结晶度，另一方面使△S减小，意味着有利于Tm的提高 2). 高分子链结构对熔点的影响 分子间作用力 ?? 主链上含有极性基团或形成氢链，可使△H增大，熔点提高。 分子链的对称性和规整性 ?? 分子链对称性和规整性好，熔融过程中所发生的△S变化相对较小，熔点较高。 分子链的柔顺性 a. 主链——柔顺性增加，有利于改变构象，△S增大，熔点下降；刚性增大，熔点增高。 b. 侧链——侧基大或极性强，分子链内旋转受限制，△S减小，熔点上升；侧基柔顺，使晶体结构变得松散，则高聚物的熔点下降。 分子量 ?? 高聚物分子量较小时，随分子量上升熔点增加，直到 临界分子量，然后熔点逐步趋向平衡。 分子量与熔点的关系 共聚结构 ?? 交替共聚，Tm将急剧降低；嵌段或接枝共聚，如果各自的链段足够长，可出现代表各自链段晶体的两个结晶Tm ，但它们比各自纯高聚物晶体Tm低； ?? 无规共聚，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成的共聚物熔点为： ?? 式中，XA为A组分的摩尔分数。 ?? 无规共聚物的熔限比相应均聚物或嵌段共聚物宽。 3). 其它因素 杂质 ?? ——高分子的结晶对杂质非常敏感，少量杂质可降低熔点。 ?? ——分子量对熔点的影响有时也可以看作是杂质(端基)的影响，当分子量小时，端基浓度大，Tm低，在临界分子量以上，端基的含量很小，对Tm的影响减小，Tm趋于平衡值。 5-2 结晶动力学 1 . 结晶过程 均相成核及生长 ——由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核； ——均相晶核在整个结晶过程中不断生成，而晶体就在晶核的基础上逐渐生长起来，因此生成的晶体大小不等。 异相成核及生长 ——异物作为成核剂(如外来杂质、分散的小颗粒或未完全融化的结晶高聚物等)； ——一般所有的异相晶核同时生成，由此生成的结晶大小较均匀。 2. 结晶速率及其影响因素 结晶速率和测定 定义——晶核生成速率和结晶生长速率两者的总效应。 测定方法: 膨胀计法——体积收缩原理；偏光显微镜法——双折射；光学解偏振法——双折射