AOT%2f水%2f异辛烷微乳液体系的分子动力学模拟的分析研究.pdfVIP

中 文 摘 要 随着超分子化学，纳米技术和细胞生物学的迅速发展，微乳液因其可以提供 微观受限环境作为“微反应器”和模拟细胞膜结构等而又一次引起人们的关注。 由于微乳液的微观结构数据实验中很难测得，而计算能力的提高正使得计算机模 拟方法正逐渐与传统的实验方法一道成为研究微乳液体系微结构的重要研究方 法。本文选取在实验中已被广泛应用的双2．乙基己基丁二酸酯磺酸钠(AOT)l／水／ 异辛烷微乳液体系，由于很多文献报道AOT／水／异辛烷微乳液体系在W=10(w 为水与AOT的物质的量的比)附近出现一些特殊现象如huggias系数增大，红 外光谱特殊等，故本文参照实验数据建立了三个不同w值(w=5，10，15)的 微乳液体系，使用分子动力学模拟方法对其微结构包括界面性质，受限水核的结 构及动力学性质进行了研究。具体内容包括： 1．通过建立测试体系测试及从头算方法确定了AOT，水，异辛烷分子模型 的力场参数类型及电荷值。并通过前期水相与油相的分相模拟，检验了模拟参数 的可靠性。使用全原子模型参照实验数据建立了不同W值(、Ⅳ=5，10，15)的AOT／ 水／异辛烷微乳液预组装模型，AOT的极性基团指向球心，分布在球面上，其内 为球形水核，其外为连续油相异辛烷。筛选确定了该动力学过程的具体模拟参数 为NvT系综，范德华力与静电作用力均采用group 热浴法控温，延迟常数在动力学计算时和收集数据时分别取0．4和2。水分子采 der 用TIP3P刚性模型，使用vailWaal力长程能量校正和球形截断半径，体系施 加周期性边界条件，动力学模拟步长为lfs，对体系进行动力学平衡，水、AOT 所构成的反胶束在2Iris后一直稳定为类球形，体系平衡311$后，采集了400 ps的 动力学轨迹。以下结论均基于对所采集的动力学轨迹数据的统计分析。 2．对AOT微乳液的水的位置及密度的分析发现，水的密度随离AOT界面 的距离而变化，以W=5体系为例，在距界面O．38 nlll出现了密度分布的第一个 峰约2．29／cm3，说明在界面内存在一层高密度水层，这与其他受限环境中观察到 的现象类似，且W值不同，密度分布第一峰值出现的位置会稍有变化。在距界 面0．48nm处密度分布出现了第一个谷，将水核中距界面此距离以内的水定义为 束缚水，将反胶束中AOT分子中的硫原子以外(沿尾基方向)存在的水分子定义 为捕获水，而将水核中的其它水定义为自山水，捕获水、束缚水、自由水的划分 与依据红外光谱实验对体系中水三态模型划分一致，并对水按类型进行了统计分 析，得到了水核中不同种类的水的比例分布。发现随W值增加，束缚水比例逐 渐降低，自由水比例升高，与文献中变化趋势一致。 3．AOT微乳液水核中不同部分的水受到的界面限制效应及离子静电作用力 不同，导致水分子参与氢键的数目也随之变化，本文首次报道了AOT微乳液水 核中的氢键形成情况，由于氢键对水的性质有非常重要的影响，可通过氢键形成 情况分区讨论不同W值体系的水核结构，对于W=5体系，靠近界面部分的束缚 水(I区)的氢键网络结构与本体水差异很大，而水核中心部分的自由水的结构则 与本体水较接近。在W=10和W=15体系中自由水则可根据氢键形成情况进一 水的氢键结构更接近于本体水的结构。w=15时体系中心已出现本体水的氢键结 构。 4．除了水的结构外，水的动力学性质对水及其内部的溶质也有重要影响， 为此我们对AOT微乳液水核中的不同区域的水进行了平动动力学性质分析，发 现平动扩散系数受界面的影响更大，不同区域的水有很大差别，如w=5时界面 附近水的平动扩散系数仅相当于本体水的平动扩散系数的1／5；W值不同时体系 的水的平动扩散系数亦有差别，这是由于随W值增大，界面上离子的静电相互 作用力，体系体积及界面性质均发生变化，共同作用影响的结果。 5．对于内界面(表面活性剂．水相界面)，钠离子在水核中的分布并不是均匀 的，各体系均在距界面0．38nm左右分布出现极大值，继续向内则数目下降。并 由此建立了AOT反胶束的静电引力模型来讨论了AOT反胶束外表面的排列规整 度随W值的变化，解释了w=10时体系所出现的特殊变化，其结论与AOT微乳 液粘度测量数据得到的结果一致。 关键词：AOT微乳液，分子动力学模拟，受限水，氢键，平动扩散系数