高分子化学(第五版)第2章课件.pptVIP

f = 2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C 含 有相同的官能团，单体B官能团数过量，即 （NAfA+NCfC）＜NBfB 。 64 2 f pc = 两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似 计算： A、B、C三组分体系： 65 原料量/mol 1.2 1.5 1.0 0.7 f = 2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C 判断是否形成凝胶 2 f pc = 醇酸树脂 配方 亚麻仁油酸 邻苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇 Example X n = 2 2 ? p f 将式2-47重排，得： 可由平均官能度及反应程度求出 Xn 66 ) 2 f 1 X n p = ( 1 ? Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： 式2-47 67 Carothers法的不足之处： 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝 胶点时的反应程度，使pc 的计算值偏高。 68 Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应 的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产 物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。 支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产 生另一支化单元的几率，以α表示。 2）Flory统计法 A、B等基团数体系： 产生凝胶的临界支化系数αc： 3-3体系： A | | A —A + B —B A —| . —| B A B B A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生 长点B，继续反应时，就支化。 α c = pc = 1 / 2 69 1 f ? 1 α c = f：支化单元的官能度，一般f2。 70 4-4体系： 反应一次，则产生3个新的生长点 α c = pc = 1 / 3 A-A体系，A2 32 dC dt ? = kC 3 + ka [ H + ]C 2 = (kC + ka [ H + ])C 2 ～COOH + ～OH 则 ～ OCO ～ + H2O 外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往外无机加强酸作催化 剂，称外加催化缩聚。 H+, k ? = (kC + ka [ H + ])C 2 = k C 2 = k C 0 t + 1 二级反应 一般， k a [ H + ] kC 令 k = k a [ H + ] dC dt 则 积分并引入p，得： 1 1 ? p ∴ X n = k C0t + 1 1/（1-p）或 X n 与时间 t 成线性关系 33 34 起始 t 时（水未排除） t 时（水部分排除） C0 C C C0 C C 0 C0 -C C0 -C 0 C0 -C nw 2）平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及 时排除，逆反应不能忽视。 令羧基的起始浓度为C0 ， t 时刻的浓度为C；分别考虑 水不排除和部分不排除（残留水的浓度为 nw ）两种情况： ? COOH + ? OH ← ?1k ,??k 1 → ? OCO ? + H 2 O = k1 0 (1 ? p) ? k?1 0 p C C = k1 0 [(1 ? p) ? C dC dt ? = k1C 2 ? k?1 (C0 ? C ) 2 ] 2 p 2 K dp dt 表明：总反应速率与 反应程度 p 和平衡常数K 有关。 35 水不排除时： 代入，则 将 p = (C0 ? C ) / C0 及 C = C0 (1 ? p) 2 2 2 2 dp dt C0 K = k1 / k ?1 即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。 36 dp dt = k1C0 (1