第3.1-3.2节共聚反应概述及组成方程.pptVIP

第三章 自由基共聚 共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 第3.1节 共聚合反应的一般概念 （4）接枝共聚物(graft copolymer) 共聚物主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。 (2) ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯 共聚物、 氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 此外：也可将序列结构写入： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸 第3.2节 二元共聚物的组成 有时容易均聚的两种单体难以共聚，以及不易均聚的单体却能共聚等情况。因此需要对共聚物组成与原料组成间关系的基本规律进行研究，而共聚物组成包括瞬时组成、平均组成、序列分布，是研究的核心问题。 链增长 反应①和③消耗单体[M1]；反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚反应 应用稳态假设、长链假设、“自由基活性仅决定于末端单体单元结构”假设 链终止（主要是双基终止） 根据“共聚物聚合度很大”假设，引发消耗的单体很少，可忽略不计。 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 化简得： 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性。 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程。以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系。 表示共聚物的组成对竞聚率r1 、 r2的依赖关系。 令f1 、 f2代表某一瞬间单体M1 、 M2占单体总量的摩尔分率； F1 、 F2代表某一瞬间单元M1 、 M2占共聚物的摩尔分率 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) （3）共聚物组成重量比微分方程 式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量 令 K＝ M1`/ M2` 强调： ?共聚方程反映的是瞬时共聚组成与该时刻体系单体组成间的关系。 r1，r2 不同 [M1]/[M2]不断变化 d[M1]/d[M2]不断变化 M1` M2` M2` = ? W1 W2 r1 W1 d W1 d W2 + [M2] r2 W2 + W1 · M1` = ? W1 W2 d W1 d W2 r1 K W1 + W2 r2 W2 + KW1 (4-3) * * 3 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应。形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物。 根据参加共聚反应的单体种类数，共聚反应可分为三种类型： 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 理论研究得相当详细 动力学和组成相当复杂 根据反应历程，共聚反应可分为三种类型：自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： （1）无规共聚物(random copolymer) 链结构： ~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~ M1、M2 两种结构单元在分子链上无规律的排列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上形成单独的长链段。 b. 实例： 氯乙烯——醋酸乙烯酯（VC-Vac） 共聚物 Vinylchloride Vinylacetate 塑料地砖、密纹唱片 （2）交替共聚物(alternative copolymer) M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ?a. 链结构：~~~M1M2M1M2M1M2~~~ b. 实例：苯乙烯——马来酸酐共聚物 （3）嵌段共聚物(block copolymer) 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子。 ?a. 链结构： ~~~M1M1M