第4章4.1-4.2缩聚反应的概论和单体的官能度.pptVIP

按单体-聚合物组成结构变化，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类。 按聚合机理聚合反应可分为 (1) 逐步聚合反应 step (growth) polymerization (2) 连锁聚合反应 [或称为链式聚合反应或链(增长)聚合反应] chain (growth) polymerization 大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物，然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反应。 逐步聚合反应的重要性： 逐步聚合反应可合成： 大多数杂链聚合物； 许多带芳环的耐高温聚合物， 如聚酰亚胺以及梯形聚合物； 许功能高分子以及许多天然生物高分子； 无机聚合物几乎都是由此法合成 缩合与缩聚 官能度(f，functionality)：一个分子中能参加反应的官能团数, 或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。 如1－1, 2－2（官能度）体系。 缩合反应： 总结： 1-1 、1-2、 1-3 官能度体系缩合将形成低分子物； 2-2 或2 官能度体系将形成线型缩聚物； 2-3、2-4、或3-3官能度体系将形成体型缩聚物 根据参加反应单体的种类可分为均缩聚、混缩聚、共缩聚 ① 均缩聚（或称为自缩聚）homopolycondensation or self-polycondensation 只有一种单体参加的缩聚反应 A）官能团不同时，通式为： 也称A-B型缩聚，如： B）官能团相同时，通式为： 也称A-A型缩聚，如： ② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。通式为： 如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩聚反应（2－2官能度体系）。 ③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚，或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。通式分别为： 本节完 4.2 官 能 度 （2）nA ≠ nB, 定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 = 2∑NA fA /∑Ni （1）nA = nB, 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。 即 =∑Ni fi /∑Ni (Ni：官能度为 fi 的单体分子数, 下同） 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。假设体系含A、B两种官能团: 4.2.2 平均官能度( ) 4.2 官 能 度 实 例 A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2×3 =6 （mol）， nCOOH = 3×2 = 6 （mol） f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系 nOH = 2×3 =6 （mol），nCOOH = 2×2 + 2×1 = 6 （mol） f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 2×2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0 C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2×3 = 6（ mol），nCOOH = 5×2 = 10 （mol） f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2×3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 0.1×3 + 0.9×2 = 2.1（ mol）， nCOOH = 1×2 = 2( mol） f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1×2)/(0.1+0.9+1) = 2.0 4.2 官 能 度 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体