高分子的聚集态结构-结晶热力学--1008.pptVIP

第二章　高分子的聚集　　　　　　　态结构 ∴要满足ΔF＜0? 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS| ? T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利? 因此存在一个最合适的结晶温度 |ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵? Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜Sa 拉伸 分子链的构象伸展 Sa减小 ? 有利于|ΔS|的减小?、对结晶过程有利 小分子： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃） ? 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限 ? 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为——一级相转变 极其缓慢的温度变化速率时熔限可减小 * 非晶态结构（non-crystalline structure） 晶态结构（crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 液晶态结构（liquid crystal structure） 织态结构（texture structure） 第六节 聚合物的结晶热力学 熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 一级相变：熔融过程中，体系自由能对温度T和压力P的一阶导数（既体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。 一、结晶过程热力学分析： 结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化ΔF＜0? ΔF = ΔH - TΔS? ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0 ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0 T——结晶过程的温度 二、结晶聚合物的熔融特点 结晶高聚物的熔融属于一级相转变，熔融时晶格解体，从长程有序转变为短程有序，这时的热力学函数如焓、熵和体积等发生不连续变化。 熔限和熔点 结晶高聚物开始熔融到完全熔融的温度范围记为熔限。 高聚物晶体完全熔化时的温度称为熔点，记为Tm。 真正完善的高聚物结晶相极少，高聚物中晶区的完善程度可以相差很大，因此，实际结晶聚合物不像低分子晶体那样具有明确的熔点，它的熔融总是有一个较宽的温度范围。这个温度范围通常称为熔限。 熔限 如果一种高聚物的结晶石非常完善，在恒压下加热到某一温度时，它与无定型相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点，它满足： ΔF = ΔH – TmΔS = 0 高聚物之所以存在一熔限，是与其聚集态结构密切相关的。 结晶聚合物中常有一定比例的非晶体部分，这部分没有熔点。即使是晶区，其中有的停留在初级阶段，如晶带、晶片，有的是球晶，而且大小不一样，完善程度不同。 所以，高聚物在加热时会出现边熔融，边升温的现象。比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温度下熔融。 高分子不能用重结晶消除其熔限。 小结： 高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。 区别： a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一 个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。 b. 低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 c. 低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶聚合物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 三、影响Tm的因素 熔融热ΔH 标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量。与分子间作用力强弱有关； 熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。 当ΔS一定时，分子间作用力越大， ΔH越大，Tm越高；当ΔH一定时，链的柔顺性越差， ΔS越小，Tm越高。 （一）分子链结构 分子间作用