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不锈钢渣六元渣系模型研究 潘聪超，郭培民，庞建明，赵沛 (中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京 100081) 摘 要：建立了不锈钢渣的CaO-MgO-FeO-SiO2-Al2O3-Cr2O3六元渣系活度模型。基于共存理论的活度模型得出了渣系中主要组分及复合氧化物在不同条件下的活度。结果表明，原渣系中的Cr2O3主要形成了不稳定的CaCr2O4，在自然环境中可以被氧化为酸溶性的CaCrO4，从而释放出强毒性的Cr6+，因此不锈钢渣具有潜在毒性。温度、碱度以及渣中MgO、FeO都对Cr2O3进入尖晶石相中从而实现稳定解毒有影响。通过调节渣系成分和处理条件能够基本实现含铬废渣的无公害化关 键 词：不锈钢渣六元渣系活度模型 不锈钢渣是产生于不锈钢生产流程中的副产品，主要有EAF渣和AOD渣[1]。中国是世界上最大的不锈钢生产和消费国，达到了年产七百多万t的产能，而不锈钢渣产生量约为不锈钢的三分之一(质量分数，下同)，即每生产3t不锈钢就会产生1t的渣[2]。在不锈钢渣中存在2%～10%的铬的氧化物。与铬盐工艺中产生的浸出渣不同的是，不锈钢渣中铬的氧化物主要是以三价铬的氧化物所形成的复合氧化物为主H W Kilau等通过模拟酸雨淋溶不锈钢渣发现，当渣的碱度较大时CaCr2O4中的铬很容易溶出，尤其是当CaCr2O4氧化为CaCrO4时，更容易溶出所形成的铬镁尖晶石相(MgO·Cr2O3)非常稳定，不易被氧化成六价铬，而且酸雨的淋洗也不易把铬溶出。因此不锈钢渣是具有潜在毒性的，需要对其进行无害化处理。现行不锈钢渣的处理工艺主要包括湿法、干法、固化法等无害化处理工艺[3-8]。其中高温还原法以高温碳还原和高温亚铁还原为主，用碳或者FeO将Cr6+还原成Cr3+并固定在玻璃相或者尖晶石相中湿法是将不锈钢渣同酸液或碱液混合进行溶解，并向混合溶液中加入含有Na2S或FeSO4等还原性物料，还原剂将Cr6+还原成Cr3+，并在碱性溶液中沉淀析出Cr(OH)3以回收循环使用。不锈钢渣的固化方法有水泥固化、石灰固化和玻璃固化等，其中以水泥固化为主。有文献[1]指出，对不锈钢渣的无害化处理不能仅仅局限于将Cr6+还原成Cr3+或者将Cr3+和Cr6+固封，而应该将铬以稳定态(比如MgO·Cr2O3、FeO·Cr2O3)存在于渣中以确保作为二次资源循环利用的安全性。本文通过建立不锈钢渣的六元渣系模型，研究了渣系中的物相变化及影响因素，从理论上探究了含铬不锈钢渣毒性和不稳定性的原因，并对渣系调质解毒的可行性进行了分析，找到简便并且稳定的解毒方式1 渣系模型的建立 不锈钢渣主要来自于不锈钢的生产，其成分不尽相同，EAF渣呈黑色，颗粒较大，主要矿物为Ca2SiO4和Ca3Mg(SiO4)2，一般含有Cr2O3 2%～10%AOD渣由于金属含量较少而呈白色，在冷却过程中易粉化，呈粉尘状，主要矿物为Ca2SiO4，一般含有Cr2O3 0.8%～3%[9]。含铬不锈钢渣的成分相差较大，笔者采取了某一成分的不锈钢渣进行铬渣六元渣系模型研究，成分组成如表1所示 六价铬很容易被还原，在弱还原气氛下，认为渣系中的铬氧化物均为Cr2O3，高温熔融态中铁以FeO形式存在。根据渣的组分，笔者建立了CaO-MgO-FeO-SiO2-Al2O3-Cr2O3不锈钢渣的六元渣系活度模型。参照碱性氧化物与酸性及中性氧化物之间反应相图[10]，在六元渣系中，能够形成稳定相的复合氧化物作为渣系的生成组分。事实上在渣系中会有三元甚至更复杂的复合氧化物，因其热力学数据误差较大，为了简化求解过程且保证模型的可靠性，本模型不作考虑基于熔渣的分子离子共存模型及相图(图1、2)，熔渣中包含简单离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-)、氧化物分子(SiO2、Al2O3、Cr2O3)、复合氧化物分子(CaO·SiO2、2CaO·SiO2、CaO·Al2O3、CaO·Cr2O3、2MgO·SiO2、MgO·Al2O3、MgO·Cr2O3、2FeO·SiO2、FeO·Al2O3、FeO·Cr2O3、3Al2O3·2SiO2) 令：a1=aCaO，a2=aMgO，a3=aFeO，a4=aSiO2，a5=aAl2O3，a6=aCr2O3af1=aCaSiO3，af2=aCa2SiO4，af3=aCaAl2O4，af4=aCaCr2O4，af5=aMg2SiO4，af6=aMgAl2O4，af7=aMgCr2O4，af8=aFe2SiO4，af9=aFeAl2O4，af10=aFeCr2O4，af11=aAl6Si2O13N1=∑nCaO，N2=∑nMgO，N3=∑nFeO，N4=∑nSiO2，N5=∑nAl2O3，N6=∑nCr2O3n1=nCaO，n2=nMgO，n3=nFeO，n4=nSi